Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИЛЬНОТОКОВЫХ ИМПУЛЬСНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И КОМПЬЮТЕРНАЯ СИСТЕМА ИЗМЕРЕНИЯ

Изобретение относится к области измерительной техники электрохимическими методами и может быть использовано для измерения и контроля параметров и управления ими, при проведении различных технологических процессов, основанных на возбуждении высоковольтных микроплазменных разрядов в растворах электролитов в импульсном режиме.

Известен информационно-измерительный комплекс [Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И. и др. Информационно-измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. 1996. Т.32. №2. С.203-207.], позволяющий измерить величину активной составляющей тока и оценить емкостную составляющую тока. Блок-схема информационно-измерительного комплекса включает источник питания, позволяющий получать биполярные импульсы напряжения прямоугольной формы и предусматривающий плавную регулировку длительности, частоты, а также амплитуды тока и напряжения импульсов, измерительную аппаратуру регистрации и обработки информации, содержащую генератор синхронизирующих импульсов, аналого-цифровой преобразователь, контроллер, ЭВМ и дисплей и электродную электрохимическую систему с электродом сравнения. Данный комплекс позволяет определять величину активного тока процесса и оценивать емкостную составляющую в зависимости от времени процесса, например, с интервалом в 1 минуту. На основе величин активного тока и емкостного тока получали зависимости активного сопротивления и емкости от времени процесса.

В связи с большой крутизной фронтов поляризующего импульса напряжения построить вольтамперную зависимость на описанном выше комплексе проблематично. На участке от 0 до 500 В удается получить 3-5 точек с интервалом в 100 В, что явно недостаточно для построения вольтамперных зависимостей. Для построения информативной зависимости, с точки зрения электрохимических процессов, необходимо построить вольтамперную зависимость с дискретизацией точек через 0,025 В.

Перечисленные недостатки снижают возможности использования комплекса, как для проведения исследований, так и для эффективного технологического управления сильнотоковыми импульсными процессами.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа и средств измерения, позволяющих с высокой точностью измерять электрические параметры импульсных электрохимических процессов и адекватно отображать протекающие процессы.

Технический результат - информативные вольтамперные зависимости, позволяющие оценить в динамике активную и емкостную составляющие тока, протекающего через исследуемую границу раздела фаз.

Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в предлагаемом способе определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов, протекающих на границе раздела твердый электрод - раствор электролита или на границе раздела несмешивающихся жидкостей: жидкость - раствор электролита, осуществляют поляризацию границы раздела импульсным током и измеряют электрические параметры, по крайней мере, поляризационное напряжение и ток.

Новым является то, что электрические параметры измеряют синхронно в моменты времени, соответствующие фронтам импульсов.

Кроме того, электрические параметры измеряют с частотой дискретизации не менее 2 ГГц.

Кроме того, осуществляют дополнительную дискретизацию электрических параметров путем выделения исследуемой части фронта импульса и повторного измерения параметров этой части с высокой степенью разрешения по напряжению, току и частоте.

Кроме того, поляризацию границы раздела фаз осуществляют импульсами трапециевидной формы при напряжениях до 3000 В, скорости нарастания напряжения до 10⁸ В/с и токах до 100 А.

Кроме того, измеряют электрические параметры сильнотокового импульсного процесса, такого как микроплазменный процесс, протекающего на границе раздела твердый электрод - раствор электролита.

Кроме того, используют твердый электрод, выполненный из металлов или их сплавов, выбранных из группы, состоящей из алюминия, титана, магния, циркония, тантала.

Кроме того, измеряют электрические параметры импульсного микроплазменного процесса при различных концентрациях составляющих компонентов раствора электролита.

Кроме того, измеряют электрические параметры импульсного микроплазменного процесса при различных концентрациях добавок в электролит в виде дисперсных и коллоидных частиц.

Кроме того, электрические параметры сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов на границе раздела твердый электрод - раствор определяют в различные моменты времени от начала электрохимического процесса до возникновения микроплазменного процесса.

Кроме того, измеряют электрические параметры импульсного процесса, проходящего на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, органическая жидкость - водный раствор электролита, при ее высоковольтной поляризации.

Кроме того, для измерения поляризационного напряжения на границе раздела используют, по крайней мере, один электрод сравнения, располагаемый в непосредственной близости границы раздела.

Кроме того, определение электрических параметров проводят в режиме измерения электрических параметров одиночного импульса.

Кроме того, определение электрических параметров проводят в режиме усреднения значений электрических параметров n-го количества импульсов.

Кроме того, на основе измеренных значений тока и поляризационного напряжения строят циклические вольтамперные зависимости.

Кроме того, на основе построенных вольтамперных зависимостей определяют активную и емкостную составляющую тока,

Кроме того, вычисляют удельное активное сопротивление границы раздела.

Поставленная задача решается также тем, что, как и известная, заявляемая компьютерная система измерения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов, протекающих на границе раздела твердый электрод-раствор электролита или на границе несмешивающихся жидкостей: жидкость - раствор электролита, включающая компьютер и последовательно соединенный с ним аналого-цифровой преобразователь с, по меньшей мере, четырьмя входами, два из которых предназначены для измерения поляризационного напряжения и тока, третий предназначен для измерения задающего напряжения, и, по крайней мере, один электрод сравнения, размещаемый в непосредственной близости у границы раздела, соединенный со вторым входом аналого-цифрового преобразователя, отличающаяся тем, что для повышения точности измерения параметров фронта сигнала, компьютерная система измерения дополнительно содержит блок смещения и усиления сигнала по амплитуде, например, электронную лупу, вход которой соединен с электродом сравнения, а выход соединен с первым входом аналого-цифрового преобразователя, предназначенным для измерения поляризационного напряжения с повышенным разрешением.

Кроме того, электронная лупа содержит делитель напряжения, усилитель, микропроцессор и цифроаналоговый преобразователь, причем выход делителя напряжения присоединен к усилителю, к которому подключен также выход цифроаналогового преобразователя, управляющий сигнал на который подается с микропроцессора.

Кроме того, электрод сравнения, размещаемый в непосредственной близости от границы раздела, соединен с вторым входом аналого-цифрового преобразователя через делитель напряжения и с первым входом аналого-цифрового преобразователя через делитель напряжения, соединенный с электронной лупой.

Кроме того, система дополнительно содержит делитель напряжения, соединенный с третьим входом аналого-цифрового преобразователя и предназначенный для подключения его к одному из выходов источника питания.

Кроме того, система снабжена средством преобразования ток - напряжение, соединенным с источником питания, выход которого соединен с четвертым входом аналого-цифрового преобразователя.

В настоящее время отсутствует серийное оборудование для измерения вольтамперных характеристик микроплазменного процесса. Исключением является разработанный ранее информационно-измерительный комплекс [Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И. и др. Информационно-измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. 1996. Т.32. №2. С.203-207.], позволяющий измерить величину активной составляющей тока и оценить емкостную составляющую тока. Вместе с тем построение вольтамперной зависимости проблематично в связи с низкой разрешающей способностью, т.к. измерение исследуемого сигнала проводится с частотой дискретизации 1 МГц. Это снижает возможности использования его как для проведения исследований, так и для эффективного технологического управления сильнотоковыми импульсными процессами.

Особый интерес для исследования сильнотоковых электрохимических процессов, например, микроплазменных процессов, протекающих в растворах на границе раздела сред, представляют участки графиков, соответствующие фронтам импульсов, так как они позволяют получать циклические вольтамперные зависимости, которые являются основными в исследовании электрохимических процессов. Информативность вольтамперных характеристик зависит от разрешающей способности.

Заявляемая компьютерная система измерения, являющаяся дальнейшим усовершенствованием известного измерительного комплекса (ИИК), за счет своей высокой разрешающей способности (частота дискретизации сигнала 2 ГГц) позволяет реализовать измерение формы высоковольтного сигнала электрохимической ячейки, выявить изменения формы электрических сигналов микроплазменных процессов, например, в случае границы раздела твердый электрод - раствор (нанесение покрытия в режиме микродугового оксидирования) от состава электролита, времени процесса нанесения покрытия и материала твердого (рабочего) электрода (образца).

Получить дополнительную дискретизацию сигнала позволяет использование в предлагаемом изобретении электронного увеличения, т.е. возможно более детально исследовать любую выделенную область потенциалов. Так, на фиг.6 электронная лупа просматривает участок сигнала на уровне 2825 В поляризующего напряжения U_П. При этом часть рассматриваемого сигнала увеличена в 25 раз.

Поскольку трапециевидный импульс тока имеет участок с линейным возрастанием напряжения, участок с постоянным напряжением и линейно убывающим напряжением, удается получить вольтамперную зависимость для возрастающего напряжения и убывающего напряжения. На участке трапециевидного импульса напряжения, где не происходит изменение напряжения, фиксируется активный ток процесса, соответствующий амплитуде импульса напряжения. Для расчета удельного активного сопротивления Ra величина измеренного тока делится на величину поверхности образца, т.е. определяется плотность тока при максимальном значении напряжения (фиг.8), соответствующем амплитуде импульса напряжения, одновременно оценивается удельный емкостной ток.

Поскольку форма задающего поляризационного импульса измеряется с частотой дискретизации 2 ГГц, можно определить величину скорости изменения потенциала ∂U/∂t и оценить величину псевдоемкости по формуле:

Возможность вычисления на базе измеренных значений удельного активного сопротивления и удельной емкости воспроизводит и превосходит возможности известного ИИК, но в более удобной форме. Новая компьютерная система измерения позволяет определить активную и емкостную составляющие тока в зависимости от напряжения за время одного импульса. Известный ИИК позволяет оценивать величину емкости и получать величину активного тока, причем только одно значение за импульс при максимальном значении напряжения.

Как мы отметили выше, предлагаемая система позволяет получать много значений измеренных напряжений и токов на восходящих и нисходящих фронтах, а именно эти участки отвечают за кинетику процесса.

Определение величины активного и емкостного токов основывается на трапециевидном импульсе напряжения. Величина тока на восходящей части фронта импульса определяется соотношением:

на нисходящей части фронта импульса

Величина на восходящей части импульса совпадает по величине с величиной на нисходящей части фронта импульса при симметричном трапециевидном импульсе поляризующего напряжения, но имеют разные знаки:

Сложение вольтамперных зависимостей (1), полученных на восходящей части импульса и нисходящей части импульса (2):

позволяет получить зависимость активного тока от напряжения.

Вычитание из вольтамперной зависимости (1) вольтамперной зависимости (2):

позволяет определить зависимость емкостного тока от напряжения.

Поскольку нам известна зависимость напряжения от времени, можно определить величину ∂U(ϕ)/∂t=f(ϕ). Это позволяет определить зависимость величины удельной емкости от напряжения. Таким образом, полученная циклическая вольтамперная зависимость при симметричном трапециевидном поляризующем импульсе напряжения дает возможность определить зависимость активного тока от напряжения и емкости от напряжения.

Особо следует отметить, что для построения вольтамперных зависимостей нами измеряется поляризационное напряжение. Для измерения поляризационного напряжения нами в приэлектродный слой (место исследования) вводится электрод сравнения - стандартный платиновый сферический электрод ЭПЛ-02, а поляризационное напряжение измеряется между рабочим электродом (твердый электрод) и электродом сравнения (для случая границы раздела твердый электрод - раствор) (фиг.3а).

Для измерений вольтамперных зависимостей на границе раздела двух жидких фаз, например (октан - водный 1М Н₃PO₄), может использоваться как трехэлектродная система с одним электродом сравнения, так и четырехэлектродная система с двумя электродами сравнения. Для измерения поляризационного напряжения границы раздела в случае трехэлектродной системы электрод сравнения размещают только в органической фазе. В случае четырехэлектродной системы поляризационное напряжение может быть определено по разности потенциалов электродов сравнения, находящихся в водной и органической фазах. Для этого один из электродов сравнения, находящийся в водной фазе, может быть подключен в разъем рабочего вспомогательного электрода схемы (на фиг.3б) позиция 14).

Сущность изобретения в дальнейшем поясняется чертежами:

на фиг.1 приведена блок-схема компьютерной системы;

на фиг.2 - блок-схема электронной лупы;

на фиг.3 - блок-схема проведения измерений с использованием компьютерной измерительной системы: фиг.3а; проведение измерений на границе раздела твердый электрод - раствор, фиг.3б - проведение измерений на границе раздела жидкость - раствор электролита;

на фиг.4 - форма напряжения и тока микроплазменного процесса при нанесении покрытия на образец, выполненный из алюминиевого сплава;

на фиг.5 - форма напряжения, разворачиваемого электронной лупой;

на фиг.6 - работа электронной лупы;

на фиг.7 - вольтамперная зависимость алюминиевого сплава 2021 от концентрации;

на фиг.8 - вольтамперная зависимость алюминиевого сплава 2021 от времени процесса нанесения покрытия;

на фиг.9 - вольтамперная зависимость в начальный момент времени микроплазменного процесса от состава материала электрода;

на фиг.10 - вольтамперная зависимость импульсного микроплазменного процесса на титановом сплаве ВТ-5 при различных концентрациях добавок в электролит в виде дисперсных и коллоидных частиц;

На фиг.11 - вольтамперная зависимость на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (жидких фаз).

На фиг.1 изображена блок-схема заявляемой компьютерной системы. Система содержит делитель напряжения (1:100) 1 для измерения напряжения источника питания (задающего напряжения), для измерения поляризационного напряжения исследуемой границы раздела содержит делитель напряжения (1:100) 2; и делитель напряжения (1:100) 3, соединенный с электронной лупой 4; для измерения тока содержит преобразователь ток - напряжение 5, выходы которых присоединены к входам аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 6, данные с которого поступают на компьютер 7. Электрод сравнения 8 соединен с одним из входов АЦП в одном случае через делитель 3 и электронную лупу 4, во втором случае через делитель 2.

В качестве делителей напряжения используются штатные делители осциллографа фирмы Tektronix P-5100, щуп токовый Tektronix A-622, а в качестве АЦП четырехканальный осциллограф фирмы Tektronix TDS2024.

Блок-схема электронной лупы представлена на фиг.2. Входной сигнал с помощью делителя напряжения (1:3) 9 и усилителя 10 (использован УД26) нормируется до напряжения 10В, а цифроаналоговый преобразователь 11 создает напряжение смещения U_СМ для входного сигнала. С выхода усилителя 10 на вход аналого-цифрового преобразователя 6 поступает часть входного сигнала, определяемого напряжением смещения. Усилитель 10 выполняет функции электронных ворот, ограничивающих выходной сигнал в пределах напряжения питания усилителя и смещающих исследуемый участок входного сигнала к напряжению 0 В, так как АЦП 6 системы позволяет просматривать с большим разрешением только сигналы относительно нулевого напряжения. В результате, задавая различное напряжение смещения, можно просматривать различные участки электрических сигналов электрохимической системы с большим разрешением АЦП 6 в пределах напряжения смещения. В схеме использован микропроцессор 12 марки AT90S8515. Цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) 11 собран на микросхеме фирмы Analog Devices AD660 и представляет собой 16-разрядный ЦАП. С помощью данного ЦАП можно задавать напряжение с дискретностью Δ=10В/(2¹⁶)=152 мкВ. Учитывая коэффициент входного делителя 1:100 и коэффициент нормирующего усилителя 3, просмотр входного напряжения в 3000 В можно осуществлять через каждые 50 мВ. Дискретность измерения же определяется чувствительностью цифрового осциллографа, используемого в качестве АЦП. Так к примеру, при установке чувствительности 5 мВ/дел и при этом 8-разрядном разрешении можно просматривать участок сигнала в 12 В с дискретностью 50 мВ (фиг.5.). Используя чувствительность АЦП 2 мВ/дел, можно увеличить дискретность измерения.

Представление информации в виде графиков тока и напряжения осуществляется программным обеспечением "WaveStar", поставляемого в комплекте с осциллографом.

Управление ЦАП осуществляется через второй асинхронный последовательный интерфейс RS232 компьютера 7.

Напряжение смещения вводится с клавиатуры компьютера и автоматически передается в блок электронной лупы.

Система работает следующим образом.

На фиг.3а) приведена блок-схема проведения измерений с использованием предлагаемой компьютерной системы измерения на границе раздела твердый электрод - раствор электролита.

Проводили измерение параметров: I, U, U_П, U_П* в электрохимической ячейке, в которой в качестве твердого электрода 13 использовали образцы, выполненные из алюминиевого сплава 2021, АМ60В, Амц, АМг, AZ91D, Д16 и титанового сплава ВТ-5, с площадью поверхности 8 см². Вспомогательный электрод 14 - корпус ванны выполняли из нержавеющей стали с площадью поверхности 8 дм². Для проведения корректных измерений U_П и U_П* использовали стандартный платиновый электрод сравнения ЭПЛ-02 (8), который размещали в непосредственной близости у границы раздела.

Генератор импульсов ГИ (источник питания для поляризации исследуемой границы раздела в экспериментальных условиях.) формирует импульсы трапециевидной формы с напряжением от 0 В до 3 кВ с частотой от 0 Гц до 10 кГц и диапазоном изменения длительности импульсов от 10 до 2000 мкс.

Для проведения измерений импульсы напряжения на образец (твердый электрод 13), размещенный в ванне 14 с электролитом, подавали длительностью 200 мкс.

Основа электролита - трехкомпонентный фосфатно-боратный электролит с добавками борной кислоты различной концентрации: от 6; 2 до 27 г/л.

Задающее напряжение U с генератора импульсов ГИ подается через делитель напряжения (1:100) 1 на один из четырех входов (на фиг.1 третий вход) аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 6 и позволяет контролировать напряжение, подаваемое на твердый электрод 13. Поляризационное напряжение на электроде сравнения 8 - U_п подается в одном случае через делитель напряжения (1:100) 2 на второй вход АЦП для измерения параметров напряжения с грубым разрешением, а во втором случае (U_П*) через делитель (1:100) 3 на электронную лупу 4 для измерения параметров напряжения с повышенным разрешением. Электронная лупа 4 производит смещение исследуемой части измеряемого сигнала к напряжению 0 В и подает этот сигнал на первый вход АЦП 6. На четвертый вход АЦП подается напряжение от преобразователя ток - напряжение 5, которое прямо пропорционально току, протекающему в электрохимической системе.

Компьютерная система измерения (КСИ) производит измерение напряжения U, поступающего с ГИ на образец поляризационного напряжения U_п и U_п*, снимаемого с электрода сравнения 8, и тока микроплазменного процесса I, снимаемого при помощи бесконтактного преобразователя ток - напряжение 5. U_п и U_п* являются одним и тем же напряжением, но U_п используется для измерения сигнала с грубым разрешением, а U_п* - с точным разрешением.

Все четыре сигнала оцифровываются восемью разрядами и передаются в компьютер через асинхронный последовательный интерфейс RS232 либо через скоростной приборный интерфейс GPIB (фиг.1). В результате работы системы в компьютер вводятся одновременно данные, соответствующие поляризационному напряжению на границе раздела (фиг.3), и данные тока, соответствующие входному сигналу напряжения (задающее напряжение), протекающего через электрохимическую систему в моменты времени, соответствующие фронтам импульсов.

Измерение проводили в режиме усреднения значений электрических параметров 128 импульсов.

Данные поступают в память компьютера, где производится построение вольтамперных зависимостей и вычисление удельного активного сопротивления и удельной емкости.

На фиг.7 приведена вольтамперная зависимость алюминиевого сплава 2021 от концентрации электролита, г/л: 1 - 6; 2 - 18; 3 - 27.

На фиг.8 приведена вольтамперная зависимость алюминиевого сплава 2021 от времени процесса нанесения покрытия процесса нанесения покрытия, мин: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 4; 6 - 5.

На фиг.9 приведена вольтамперная зависимость в начальный момент времени микроплазменного процесса от состава материала образца: 1 - 2021; 2 - АМ60В; 3 - АМц, 4 - АМг; 5 - AZ91D; 6 - Д1 и показаны значения величины активного и емкостного тока Ia и Ic, на основании которых можно вычислить значение активного сопротивления границы раздела в определенные моменты времени.

На фиг.10а) приведена вольтамперная зависимость на титановом сплаве ВТ-5 в растворе КОН с добавками различных веществ: 1 - гидроксиапатит; 2 - флюорат кальция; 3 - глюконат кальция и Na₃PO₄.

На фиг.10б) приведена вольтамперная зависимость на титановом сплаве ВТ-5 в растворе Н₃PO₄ с добавками различных веществ: 1 - гидроксиапатит; 2 - Са₃(PO₄)₂; 3 - глюконат кальция.

На фиг.3б) приведена блок-схема проведения измерений с использованием компьютерной измерительной системы на границе раздела жидкость - раствор электролита.

Проводили измерение параметров I, U, U_П, U_П* трехэлектродной электрохимической системы жидкость октан - водный 1М Н₃PO₄. Для проведения корректных измерений U_п использовали также стандартный платиновый электрод сравнения ЭПЛ-02, размещаемый в непосредственной близости у границы раздела в органической фазе.

Измерение также проводили в режиме усреднения значений электрических параметров 128 импульсов.

На фиг.11 приведены циклические вольтамперные характеристики на границе раздела октан - водный 1М Н₃PO₄ при различном значении амплитуды напряжения, В: 1 - 400, 2 - 300, 3 - 200.

Таким образом, предлагаемая компьютерная система за счет высокой степени разрешения по напряжению и по частоте позволяет регистрировать значения тока и поляризационного напряжения на крутых фронтах импульса и соответственно строить циклические вольтамперные зависимости в режиме усреднения и в течение одного импульса напряжения, позволяет вычислить активную и емкостную составляющие тока для любых сильнотоковых импульсных процессов.