МЕЗОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к синтетическим кристаллическим материалам на основе оксида циркония, и, в частности, касается мезопористого кристаллического материала на основе оксида циркония с регулируемыми кислотно-основными свойствами и способа его получения. Предложенный мезопористый материал на основе оксида циркония, модифицированный сульфат ионами, может быть использован при переработке нефтяного сырья, например, в качестве кислотного катализатора процессов алкилирования ароматических соединений. Благодаря стабильности в широком диапазоне рН предложенный мезопористый материал может быть использован в качестве сорбента и неподвижной фазы для хроматографического разделения химических веществ. Еще одной областью применения модифицированного мезопористого материала, соответствующего изобретению, является использование его в качестве анода в твердых топливных элементах.

Уровень техники

В настоящее время внимание исследователей сосредоточено на разработке способов получения материалов с мезопористой структурой, которые превосходят по своим характеристикам материалы с микропористой структурой.

Так, высокая термическая стабильность мезопористой структуры является важным свойством для использования материала в качестве компонента электродов топливных элементов, а также в качестве компонента катализатора, способного выдерживать многократные циклы регенерации, например удаление кокса прокаливанием на воздухе.

Известен мезопористый материал на основе оксида циркония и способ его получения, в котором в качестве матрицы используют блок-сополимеры на основе полиэтиленоксид (ПЭО)-полипропилен оксидной (ППО) композиции [(ПЭО)_m(ППО)₇₀(ПЭО)_m], где m=20-106. Способ представляет собой одностадийный синтез, проводимый в этанольном растворе при температуре 40°С, и не предусматривает регулирование кислотно-основных свойств материала (B.F. Chmelka, E. Danielson, G.D.Stucky, патентная заявка США №2004144726). Образующийся оксид циркония после прокаливания на воздухе при 400°С имеет удельную поверхность около 150 м²/г и размер пор 58 Å. Недостатком данного материала является незначительная удельная поверхность и широкое распределение пор по радиусам вследствие неоднородности матрицы.

Известен способ получения мезопористого материала на основе оксида циркония с использованием бромида алкилтриметиламмония С_nН_2n+1+(СН₃)₃HBr (Z.-Y. Yuan, A. Vantomme, A. Leonard и B.-L. Su, Chem. Commun., 2003, 1558). Способ представляет собой одностадийное гидротермальное осаждение мезопористого материала из Zr(ОС₃Н₇)₄ в присутствии бромида гексадецилтриметиламмония С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr при 60°С в течение 48 ч. Удаление матрицы проводят экстракцией этанолом. После удаления матрицы материал высушивают при 60°С в вакууме.

Удельная поверхность материала составляет 518-670 м²/г при радиусе пор 18-25 Å. Однако материал, полученный по данному методу, утрачивает свою мезопористую структуру после прокаливания на воздухе при 500°С.

Таким образом, известные одностадийные способы синтеза мезопористого оксида циркония не позволяют получить структуру с развитой поверхностью, устойчивую при высоких температурах прокаливания на воздухе.

Известен материал на основе оксида циркония и способ его получения двухстадийным методом (W.M.H. Sachtler, Y.Y. Huang, Патент США №5786294). На первой стадии проводят гидротермальную кристаллизацию смеси Zr(OP_r ⁱ)₄ и С₁₆Н₃₃NH₂ в растворе вода-этанол-ацетилацетон, отделяют твердый материал центрифугированием и удаляют матрицу экстракцией этанолом. На второй стадии проводят стабилизацию водным раствором серной кислоты и прокаливание на воздухе при температурах 100-500°С. На рентгенограмме продукта наблюдается рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию в 36-40 Å, а удельная поверхность составляет 91-347 м²/г, в зависимости от температуры прокаливания на воздухе, что указывает на недостаточную стабильность мезопористой структуры в процессе термообработки.

Наиболее близким к предложенному материалу является материал на основе оксида циркония, имеющий удельную поверхность более 390 м²/г и удельный суммарный объем пор более 0,218 см³/г (В.Н.Романников, В.Б.Фенелонов, А.Ю.Деревянкин, Патент РФ №2129989). Способ приготовления материала представляет собой двухстадийный синтез. На первой стадии формируют мезопористую фазу в гидротермальных условиях при осаждении смеси Zr(SO₄)₂ и Zr(OH)₄ в присутствии катионного сурфактанта С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr при мольном соотношении 1,0ZrO₂:(0,9-1,5)SO₃:(0,1-0,2)С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr:(80,0-100,0)Н₂O. На второй стадии проводят стабилизацию в щелочном растворе, содержащем соединения кремния, бора, алюминия, фосфора в мольных соотношениях 1,0 ZrO₂:(0,7-1,0)М₂O-хЭО_m: (100,0-200,0)Н₂O, где М - катион щелочного металла или тетраалкиламмония, Э - элемент IV-VI группы, х - величина не более 10. Способ позволяет синтезировать оксидные системы с удельной поверхностью 400-550 м²/г, устойчивые при прокаливании на воздухе при 550-600°С. Недостатком данного способа является то, что он не предусматривает регулирование кислотно-основных свойств материала, а введение больших количеств стабилизатора (мольные соотношения 1,0ZrO₂:(1,0-2,0)хЭО_m) может приводить к понижению кислотности вследствие блокирования кислотных центров. Кроме того, в известном способе используются исходные вещества, доступность которых ограничена (Zr(SO₄)₂, С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr) в связи с их высокой стоимостью.

Раскрытие изобретения

Предложенное изобретение направлено на создание структурированного мезопористого материала на основе оксида циркония с пониженным содержанием стабилизаторов, повышенной устойчивостью при высоких температурах, с регулируемыми кислотно-основными свойствами и высокой удельной поверхностью и объемом пор, а также способа его получения, исходя из выпускаемых в промышленности крупнотоннажных продуктов.

В соответствии с этим, объектом предложенного изобретения является мезопористый материал на основе оксида циркония, имеющий состав SO₄ ^2-/ZrO₂-ЭО_x, где Э = элемент III или IV группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, х=1,5 или 2, содержание SO₄ составляет 0,1-10 мас.%, мольное соотношение ZrO₂,: ЭО_х=1:(0,4-1,0), и имеющий удельную поверхность 300-800 м²/г с суммарным объемом пор 0,3-0,8 см³/г.

Другим объектом изобретения является способ получения мезопористого материала на основе оксида циркония, включающий гидротермальную кристаллизацию соединений циркония в присутствии сурфактанта с получением мезопористой фазы, ее стабилизацию с получением мезопористой структуры и прокаливание, при этом в качестве соединений циркония используют гидроксид циркония или цирконила, стабилизацию мезопористой структуры осуществляют посредством введения элементов III или IV группы, а после стабилизации, при необходимости, проводят регулирование кислотности.

В частном случае осуществления изобретения гидроксид циркония или цирконила предпочтительно получают осаждением из их соответствующих солей.

В частном случае осуществления изобретения гидроксид циркония или цирконила осаждают водным раствором аммиака.

В другом частном случае осуществления изобретения гидротермальную кристаллизацию предпочтительно осуществляют переосаждением гидроксида циркония или цирконила из композиции ZrO_a(ОН)_b-Н₂SO₄-Н₂O, где а=0-2, b=0-4.

Регулирование кислотности проводят, в частности, обработкой водными растворами кислот и/или их солей, причем в качестве солей используют, например, аммониевые соли.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 представлена рентгенограмма соответствующего предлагаемому изобретению мезопористого материала на основе оксида циркония, прокаленного на воздухе при 550°.

На Фиг.2 представлено распределение пор по размерам для соответствующего предлагаемому изобретению мезопористого материала на основе оксида циркония, прокаленного на воздухе при 550°, полученное по данным адсорбционных измерений.

Осуществление изобретения

Способ получения мезопористого материала, соответствующего изобретению, включает на первой стадии приготовление композиции, состоящей из гидратированного оксида циркония, сульфат анионов и воды, посредством осаждения гидратированной оксидной фазы из растворимых солей циркония или цирконила, последующего растворения в концентрированной серной кислоте и разбавления водой. Полученную композицию подвергают повторному осаждению в гидротермальных условиях в присутствии катионных сурфактантов, используемых в качестве матрицы. При этом происходит формирование мезопористой структуры. На второй стадии осуществляют стабилизацию мезопористой структуры обработкой соединениями элементов III и IV группы, взятых в определенных отношениях к мезопористой кристаллической фазе. На третьей стадии, при необходимости, производят регулирование кислотно-основных свойств мезопористого материала дополнительной обработкой кислотами или их солями и прокаливание полученных материалов на воздухе.

Приготовление мезопористого материала по способу, предложенному в данном изобретении, проводят следующим образом.

На первой стадии раствор соли циркония или цирконила (ZrOCl₂, ZrO(NO₃)₂, ZrCl₄, Zr(SO₄)₂) обрабатывают водным раствором аммиака в мольном соотношении 1,0Zr:3,5-4,5NH₃. Полученный осадок отделяют, промывают водой, а затем обрабатывают серной кислотой в мольном соотношении 1,0Zr:(1,5-2,5)SO₄ ^2- до полного растворения осадка. К полученному раствору добавляют водный раствор катионного сурфактанта галогенида алкилтриметиламмония (С_nН_2n+1(СН₃)NX, где n=10-20, Х=Cl, Br) в мольном соотношении 1,0Zr:(0,2-0,5)С_nН_2n+1(СН₃)₃NX:(400,0-600,0)Н₂O и выдерживают при температуре 40-120°С в течение 20-100 часов. По окончании кристаллизации полученный мезопористый кристаллический материал на основе оксида циркония, содержащий органическую матрицу, фильтруют, промывают и сушат на воздухе.

На второй стадии проводят стабилизацию мезопористой кристаллической фазы оксида циркония. Для этого смесь, содержащую исходную форму мезопористой кристаллической фазы, композицию R₄NOH-SiO₂ (где R=Me, Et) и воду в мольном соотношении 1,0ZrO₂:(0,4-1,0)SiO₂:(0,1-1,0) R₄NOH: (100,0-300,0)H₂O, выдерживают при температуре 40-100°С в течение 4-60 ч. По окончании кристаллизации стабилизированную форму мезопористой кристаллической фазы оксида циркония фильтруют, промывают и сушат.

На третьей стадии полученный материал обрабатывают водным раствором кислот Н_nА (серной, вольфрамфосфорной и др.) или их аммониевых солей при мольном соотношении 1,0Zr:(0,01-0,1)A^n-, где n=1, 2, 3 или 4. Материал сушат и прокаливают на воздухе при температуре 500-800°С в течение 4-8 часов.

Предложенный материал на основе мезопористого оксида циркония, полученный способом, соответствующим изобретению, существенно превосходит по своим характеристикам известные материалы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения химический состав в мольном соотношении составляет 1,0ZrO₂:(0,4-1,0)SiO₂:(0,01-0,1)SO₄ ^2-, при этом содержание стабилизатора в мезопористом материале не превышает мольного соотношения 1,0ZrO₂:0,6ЭО_x, где х=1,5 или 2.

Рентгенограмму материала характеризует наличие рефлекса, соответствующего межплоскостному расстоянию 18-20 Å (Фиг.1), указывающего на формирование структурированной мезопористой фазы. Данный рефлекс сохраняется после прокаливания на воздухе при 550-600°С, что свидетельствует о сохранности мезопористой структуры. Средний диаметр пор предложенного материала составляет 25-30 Å (Фиг.2).

Осуществление предложенного способа получения мезопористого материала на основе оксида циркония иллюстрируется Примерами 1-8. Условия приготовления материала сведены в Таблице 1. Физико-химические характеристики материалов на основе оксида циркония, полученных после прокаливания на воздухе при 550°С, приготовленных в соответствии с предложенным способом и способами, известных из Патента РФ №2129989, сведены в Таблице 2.

Измерение физико-химических характеристик целевых продуктов проводили следующим образом.

Удельная поверхность и объем пор были измерены на адсорбционном порозиметре Mircomertics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Брунауэр-Эммет-Тэллер) при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0,2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам рассчитан по адсорбционной кривой с использованием модели BJH (Баррет-Джойнер-Халенда) при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0,99.

Рентгенограммы образцов мезопористых материалов были сделаны на приборе X'Pert PRO PANAnalytical в монохроматизированном CuK_α излучении. Расчет значений межплоскостных расстояний d проведен по формуле d=λ/2sinθ, где θ - угол максимума рефлекса.

Пример 1.

Синтез мезопористого материала проводят в два этапа.

На первом этапе 10,12 г (0,03 моль) хлорида цирконила (ZrOCl₂·8H₂O) растворяют в 60 г воды. Полученный раствор обрабатывают 4,4 мл 25%-ного водного раствора NH₄OH до полного осаждения гидратированной оксидной фазы. Осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и затем обрабатывают 6,16 г (0,06 моль) концентрированной серной кислоты до полного растворения гидратированной оксидной фазы. В полученную смесь добавляют 37,1 г воды. Полученный раствор по каплям при интенсивном перемешивании в течение 30 мин приливают к раствору сурфактанта, содержащего 6,13 г (0,016 моль) бромида гексадецилтриметиламмония в 175 г воды. Смесь помещают в автоклав и выдерживают при температуре 95°С в течение 48 часов. Продукт остужают до комнатной температуры, отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при комнатной температуре в течение 48 ч.

На втором этапе проводят стабилизацию мезопористой фазы, 10 г сухого продукта, полученного на первом этапе, суспендируют в 50 г воды. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор, содержащий 2,93 г (0,045 моль) оксида кремния, 32,96 мл 20%-ного раствора (0,045 моль) гидроксида тетраэтиламмония в воде и 15 г воды. Мольное соотношение Zr:Si составляет 1,7. Смесь помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90°С в течение 30 часов. Продукт остужают до комнатной температуры, отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при комнатной температуре в течение 48 ч. Продукт прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при температуре 550°С в течение 6 ч.

Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 2.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 3. Время стабилизации 30 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 3.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 1,7. Время стабилизации 6 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 4.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 1,7. Время стабилизации 13 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 5.

Синтез мезопористого материала проводят в три этапа.

Первый и второй этапы проводят по Примеру 1.

На третьем этапе осуществляют регулирование кислотных свойств. 10 г сухого продукта, полученного на втором этапе, обрабатывают раствором 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты в 50 г воды. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем упаривают и сушат при 100°С в течение 2 ч. Продукт прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при температуре 550°С в течение 6 ч. Свойства полученного материала представлены в таблице 2, а также на фиг.1 и фиг.2.

Пример 6.

Синтез проводят по Примеру 5. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 1,7. Время стабилизации 30 часов. Регулирование кислотности осуществляют раствором 0,66 г (0,005 моль) сульфата аммония в 50 г воды. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 7.

На первом этапе в качестве исходного соединения берут сульфат циркония, 15 г (0,042 моль) Zr(SO₄)₂·4H₂O растворяют в 50 г воды. Полученный раствор по каплям при интенсивном перемешивании в течение 30 мин приливают к раствору 21,55 мл 25%-ного хлорида гексадецилтриметиламмония в 159 мл воды. Смесь выдерживают при температуре 95°С в течение 48 часов. Продукт остужают до комнатной температуры, отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при комнатной температуре в течение 48 ч.

Второй и третий этап проводят по Примеру 5. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 8.

Синтез мезопористого материала проводят в два этапа.

Первый этап проводят по Примеру 1.

На втором этапе осуществляют регулирование кислотных свойств. 10 г сухого продукта, полученного на первом этапе, обрабатывают раствором 0,66 г (0,005 моль) сульфата аммония в 50 г воды. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем упаривают и сушат при 100°С в течение 2 ч. Продукт прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при температуре 550°С в течение 6 ч. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Дополнительные примеры, иллюстрирующие разные мольные соотношения ZrSi

В дополнение к вышеприведенным примерам (см. Таблицу 1 и Таблицу 2) можно привести следующие данные.

Пример 9.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 1,3. Время стабилизации 30 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 10.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 1. Время стабилизации 30 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 11.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе мольное соотношение Zr:Si составляет 2,5. Время стабилизации 30 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Примеры, иллюстрирующие использование Al для стабилизации

На второй стадии проводят стабилизацию мезопористой кристаллической фазы оксида циркония. Для этого смесь, содержащую исходную форму мезопористой кристаллической фазы, композицию R₄NOH-Al₂O₃ (где R=Me, Et) и воду в мольном соотношении 1,0ZrO₂:(0,4-1,0) Al₂O₃:(0,1-1,0) R₄NOH:(100,0-300,0)H₂O, выдерживают при температуре 40-100°С в течение 4-60 ч. По окончании кристаллизации стабилизированную форму мезопористой кристаллической фазы оксида циркония фильтруют, промывают и сушат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения химический состав в мольном соотношении составляет 1,0ZrO₂:(0,4-1,0) Al₂О₃:(0,01-0,1)SO₄ ^2-, при этом содержание стабилизатора в мезопористом материале не превышает мольного соотношения 1,0ZrO₂:0,6ЭО_x, где х=1,5 или 2.

В дополнение к существующим примерам, приведенным в Таблицах 1-4 можно привести следующие данные

Пример 12.

Синтез проводят по Примеру 1. На втором этапе проводят стабилизацию мезопористой фазы соединениями алюминия. 10 г сухого продукта, полученного на первом этапе, суспендируют в 50 г воды. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор, содержащий 4,14 г (0,040 моль) гидратированной окиси алюминия, 28,9 мл 20%-ного раствора (0,045 моль) гидроксида тетраэтиламмония в воде и 30 г воды. Мольное соотношение Zr:Al составляет 2. Смесь помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90°С в течение 10 часов. Продукт остужают до комнатной температуры, отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при комнатной температуре в течение 48 ч. Продукт прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при температуре 550°С в течение 6 ч. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Пример 13.

Синтез проводят по Примеру 3*. На втором этапе мольное соотношение Zr:Al составляет 1. Время стабилизации 10 часов. Свойства полученного материала представлены в таблице 2.

Промышленная применимость

Материал, соответствующий предложенному изобретению, представляет большой интерес для использования в качестве компонента кислотных катализаторов, сорбентов и неподвижных фаз в хроматографии, а также компонента топливных элементов. Интерес определяется особенностями кристаллической структуры предложенного материала, сочетающей широкие поры (свыше 20 Å) унифицированные по размерам, большие величины удельной поверхности и объема пор, а также возможность формирования специфических активных центров на внутренней поверхности пор.