Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к сополиэфирсульфонкетонам (СПЭСК) и способу их получения. Синтезируемые СПЭСК применяются в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Известны сополиэфиры и ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеина (Ф/Ф), фенолфлуорена и способы их получения в соответствии с работами:

- Virgil Percec, Hildeberto Nava, например, статья: «Synthesis of aromatic polyethers by Scholl reaction. I. Poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl sulfone)s and poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl ketone)s», Journal of polymer science, Part A: Polymer chemistry, 1988, v. 26, p.783-805;

- Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng., «Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages», J. Appl. Polym., Sci.. 2008. 107, №1, c. 683-687;

- патент РФ RU 2043370, «Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов)), опубл. 10.09.95;

- патент РФ RU 2556229, «Ароматические полиэфирсульфонкетоны», опубл. 10.07.2015.;

- патент РФ RU 2436762, «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения», опубл. 20.12.2011.

Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфиры имеют невысокие значения термических и физико-механических свойств.

Из уровня техники (заявка США US 20050272853 А1) известны ароматические поликонденсированные полимеры и композиции на их основе.

Из уровня техники (патент США US 8691905 В1) известна полимерная композиция, содержащая в своем составе полиамиды.

В качестве наиболее близкого аналога могут быть приняты ароматические полиэфирсульфонкетоны и способ их получения в соответствии с патентом РФ RU 2465262, «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения».

Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза - первоначально получают олигосульфонкетоны в среде высококипящих растворителей, например, диметилсульфоксида в течение 7-10 часов, которые выделяются, очищаются, сушатся в течение 48 часов. Олигомеры затем вводят в реакцию с дихлорангидридомтерефталоил-ди-(п-оксибензоата) для получения полимеров. Реакцию синтеза полимеров проводят в дихлорэтане при комнатной температуре в течение 1,5 часов, реакционный раствор разбавляют троекратным по объему растворителем, используемом при синтезе, осаждают в изопропаноле. Затем полимер очищают, сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Кроме того, недостатками являются также невысокие значения термических, физико-механических свойств.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокими термо- и теплостойкостями, физико-механическими свойствами. Данная задача достигается путем синтеза новых СПЭСК и разработки упрощенного, экономичного за счет меньшего числа используемых компонентов способа их получения.

Задача решается путем синтеза новых СПЭСК строений:

где m : n=0,1÷0,9, c : d=0,1÷0,9.

СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила (ДОДФ), 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) (1 нуклеофил и 2 электрофила);

СПЭСК II из 4,4'-диоксдифенилсульфона (ДОДФС), 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона (2 нуклеофила и 1 электрофил) среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) непрерывным методом, при постадийной загрузке дигалоидпроизводных, разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9. Сущность способа получения СПЭСК заключается в том, что в реакции поликонденсации диолов с активированными дигалоидаренами сначала вводится менее активный реагент, а затем - более активный. В конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения СПЭСК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона (1 нуклеофил и 2 электрофила) при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,1:0,9.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 4,308 г (0,015 моль, 10%) ДХДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°С, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок полиэфиркетона отфильтровывают, промывают водой от галоген-ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 2. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 8,615 г 0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 3. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, только загрузки компонентов составляют: 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 12,922 г (0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 4. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.

Пример 5. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, только загрузки компонентов составляют: 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 6. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1, только загрузки компонентов составляют 27,932 г (0,15 моль, 100%) ДОДФ, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 7. Синтез ароматического СПЭСК I из 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДОДФ : ДХДФС : ДФБФ=1,0:0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 1. Отличительной особенностью является загрузка всех реагентов одновременно. В связи с этим, соответственно, температуру реакционной смеси для добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 8. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона (2нуклеофила и 1 электрофил) при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,1:0,9.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 3,754 г (0,015 моль, 10%) ДОДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°С, отгоняют воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 25,139 г (0,135 моль, 90%) ДОДФ. Снова поднимают температуру до 170°С, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген-ионов и N,N-диметилацетамида, и сушат при 75°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 9. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8, загрузка компонентов соответствуют: 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 7,508 г (0,03 моль, 20%) ДОДФС, 22,345 г (0,12 моль, 80%) ДОДФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 10. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8, загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 11,262 г (0,045 моль, 30%) ДОДФС, 19,552 г (0,105 моль, 70%) ДОДФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 11. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8, загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 18,771 г (0,075 моль, 50%) ДОДФС, 13,966 г (0,075 моль, 50%) ДОДФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 12. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8, загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 26,279 г (0,105 моль, 70%) ДОДФС, 8,380 г (0,045 моль, 30%) ДОДФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 13. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8, загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль, 100%) ДФБФ, 33,787 г (0,135 моль, 90%) ДОДФС, 2,793 г (0,015 моль, 10%) ДОДФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 14. Синтез ароматического СПЭСК II из 4,4'-диоксидифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ : ДОДФС : ДОДФ=1,0:0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфира проводят в соответствии с примером 8. отличительной особенностью является одновременная загрузка всех реагентов. В связи с этим, температуру реакционной смеси для добавления ДОДФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров СПЭСК при следующих условиях.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»).

Вязкость (ηприв) полученных материалов определена для 0,5%-ных растворов СПЭСК в ДМАА, или концентрированной серной кислоте. Прочность на разрыв (σ_р) определена на лопатках в соответствии с типом 5 по ГОСТ 11262-80. Удельная ударная вязкость ( с надрезом) определена на образцах с размерами 6*10*14 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи).