СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И МОНООКИСИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к катализаторам для глубокого окисления углеводородов и СО до углекислого газа и воды и способам их приготовления. Высокая активность и селективность в окислении соединений углерода решает ряд экологических проблем: уничтожение вредных выбросов в атмосферу примесей углеводородов и окиси углерода в отходящих газах химических производств, автотранспорта и каталитическое сжигание углеводородного топлива при решении энергетических задач.

Известны катализаторы для глубокого окисления углеводородов [Т.Г.Алхазов, Л.Я.Марголис, "Глубокое каталитическое окисление органических веществ", с.54-58, М., 1985 г.]. В работе приведена комплексная оценка катализаторов шпинельной структуры, показано, что они отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов - эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях.

Недостатком известных катализаторов является то, что при высокой активности они обладают недостаточной термической стойкостью, термически стойкие катализаторы глубокого окисления обладают низкой каталитической активностью при низких температурах.

Известен катализатор для очистки газов ДВС, а также дымовых и отходящих газов тепловых установок и промышленных производств (Патент РФ 92001525 от 1993.10.19, B01O 23/80, B01D 53/94). Предлагаемое изобретение относится к катализаторам для окисления окиси углерода, азота, соединений серы, а также легких углеводородов и может быть применено для снижения токсичности выхлопных газов ДВС и дымовых и отходящих газов тепловых установок и промышленных производств. Предлагаемый катализатор представляет собой Fe, Ni, Co- или Fe, Ni, Zn-содержащие шпинели, сравнительно недорог, легко регенерируется, проявляет большую активность при окислении окислов углерода, азота, серы, а также легких углеводородов, обеспечивая тем самым высокую степень очистки отходящих газов. Недостатком известного катализатора является недостаточная термическая стабильность при температурах реакции по причине уноса активного компонента из структуры катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для глубокого окисления углеводородов и окиси углерода, содержащий окись кобальта или марганца 0.5-10.0 мас., окись железа 31.5-34.8 и двуокись олова - остальное [А.с. СССР №1007718, Катализатор для глубокого окисления углеводородов и окиси углерода. В.В.Беренцвейг, А.П.Руденко, О.Ф.Сапрыкина]. К недостаткам известного катализатора следует отнести: недостаточную активность при низких температурах; многостадийность в приготовлении и недостаточную термическую стойкость.

Цель изобретения - упрощение способа приготовления катализатора, повышение термической стойкости, повышение активности при работе в эквимолекулярных смесях углеводород - кислород (концентрация кислорода минимальна по стехиометрии для полного окисления углеводорода).

Для достижения поставленной цели предложен способ получения термически стабильного катализатора полного окисления углеводородов и моноокиси углерода на основе диоксида олова общей формулы MeO·xSnO₂, если Me=Zn²⁺; Cu²⁺ Mn²⁺; Co²⁺ Ni²⁺ Pb²⁺; Cd²⁺ или Me₂O₃·xSnO₂, если Me₂=Fe³⁺; Ce³⁺; La³⁺; Cr³⁺, где x=1-5 для двухвалентных металлов и х=2-10 для трехвалентных металлов. В отличие от прототипа катализатор получают внесением в α-Sn(OH)₄ легкоразлагаемых солей металлов (нитраты, ацетаты) или совместным соосождением раствора, содержащего SnCl₄ и соль Me (нитраты, хлориды, ацетаты, сульфаты), раствором аммиака или щелочи.

Образование соединений олова и вносимого металла на стадии выпаривания, сушки и прокаливания, распределенных в термически стабильной матрице SnO₂, позволяют получить активные при низкой температуре термически стойкие катализаторы глубокого окисления, эффективно работающие в стехиометрических углеводород-кислород смесях, а также получить эффект термоактивации - повышения активности катализатора при эксплуатации при повышенных температурах.

Каталитические свойства катализаторов исследовали в проточной, проточно-циркуляционной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 100-850°С (при определении активности T=200-300°С). Анализ продуктов хроматографический: цвет - 100 с детектором ионизации пламени, ЛХМ-80 детектор - катарометр. Объемная скорость подачи смеси 20000 ч^-1, концентрация углеводорода (пропана, бутана) 1.0 об.%, содержание кислорода стехиометрическое, коэффициент избытка α=1.1, остальное азот. Для определения активности катализаторов в окислении CO использовалась смесь 1 об.% CO и 0.6 об.% O₂ в азоте. Для определения активности катализаторов в окислении СН₄ использовалась смесь 1 об.% метана в воздухе. Термическая устойчивость образцов определялась сравнением активности систем, выдержанных в токе реакционной смеси при T=600°С в течение 100 минут и при T=800°С - 100 минут. Альфа гидрооксид олова (IV) получали из растворенного в мл воды грамм SnCl₄·5H₂O осаждением 10% раствором аммиака до pH=10, отмывали водой от хлорид-ионов и отфильтрововали или центрифугировали.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 6.5 миллилитров раствора Zn(NO₃)₂ молярной концентрации C=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Zn=1:1. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 2. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 7.4 миллилитра раствора Co(NO₃)₂ молярной концентрации C=2.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Co=1:1. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 3. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 3.7 миллилитра раствора Co(NO₃)₂ молярной концентрации С=2.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Co=2. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 4. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 2.5 миллилитра раствора Co(NO₃)₂ молярной концентрации C=2.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Co=3. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600 С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 5. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 20 миллилитров раствора Co(NO₃)₂ молярной концентрации C=1.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Co=5. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 6. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.1 моль α-Sn(OH)₄, внести 27 миллилитров раствора Mn(NO₃)₂ молярной концентрации С=3.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Mn=1. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 7. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 13.5 миллилитров раствора Mn(NO₃)₂ молярной концентрации C=3.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Mn=2. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 8. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 11.1 миллилитра раствора Mn(NO₃)₂ молярной концентрации C=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Mn=3. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 9. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 6.7 миллилитров раствора Mn(NO₃)₂ молярной концентрации C=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Mn=5. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 10. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 7.4 миллилитра раствора Cu(NO₃)₂ молярной концентрации C=2.7 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Cu=1:1. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 11. Для приготовления катализатора в 20.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=3.0 моль/л и Ce(NO₃)₃ C=3.0 моль/л, приливается 25% раствор аммиака до рН=10. Осадок отфильтровывается, для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Ce=1. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 12. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 3.3 миллилитра раствора Ce(NO₃)₃ молярной концентрации C=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Ce=2. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 13. Для приготовления катализатора в 25.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=3.0 моль/л и Ce(NO₃)₃ C=0.6 моль/л, приливается 25% раствор аммиака до рН=10. Осадок отфильтровывается, для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Ce=5. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 14. Для приготовления катализатора в 20.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=3.0 моль/л и Mn(NO₃)₂ С=3.0 моль/л, приливается 25% раствор аммиака до pH=10. Осадок отфильтровывается, для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Mn=1. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 15. Для приготовления катализатора в 20.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=1.0 моль/л и CrCl₃ C=1.0 моль/л, приливается 25% раствор аммиака при рН=10. Осадок отфильтровывается, для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Cr=1. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 16. Для приготовления катализатора в 20.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=1.0 моль/л и Pb(NO₃)₂ С=0.5 моль/л, приливается 25% раствор аммиака при pH=10. Осадок отфильтровывается, для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Pb=2. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 17. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 3.3 миллилитра Cd(NO₃)₂ молярной концентрации С=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Cd=2. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 18. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 10.0 миллилитров раствора Ni(NO₃)₂ молярной концентрации С=1.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Ni=2. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 19. Для приготовления катализатора в 20.0 мл раствора, содержащего SnCl₄ C=1.0 моль/л и FeCl₃ С=0.5 моль/л, приливается 25% раствор аммиака при рН=10. Осадок центрифугируется и отмывается от хлорид-иона. Для формирования катализатора просушивается при T=200°С 3 часа и прокаливается на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Соотношение в катализаторе Sn:Fe=2. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800 С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 20. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 6.7 миллилитра раствора La(NO₃)₃ С=1.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:La=3. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Пример 21. Для приготовления катализатора необходимо в суспензию, содержащую 0.02 моль α-Sn(OH)₄, внести 6.5 миллилитров раствора Zn(CH₃COO)₂ молярной концентрации 0=3.0 моль/л, из расчета атомного соотношения Sn:Zn=1:1. Затем раствор упаривают при перемешивании, после каталитическую массу просушивают при T=200°С 3 часа и прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов. Каталитическая активность в окислении углеводородов катализатора, прокаленного на воздухе при T=600°С, проработавшего в реакционной смеси при T=600°С 100 мин и при T=800°С 100 мин, представлена в таблице.

Термическая стойкость катализатора определялась сравнением каталитической активности после работы катализатора при температурах 600°С и 800°С. В таблице (для примеров №10, 19, 21) звездочками отмечена скорость окисления СО при температуре 150°С. Для примера №16 звездочками отмечена скорость окисления метана при температуре 400°С.

Катализатор, полученный заявленным способом, является активным при низкой температуре, термически стойким в реакции глубокого окисления, который эффективно работает в стехиометрических углеводород-кислород смесях. А также позволяет получить эффект термоактивации - повышения активности катализатора при эксплуатации при повышенных температурах.