СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ

Изобретение относится к области металлургии, в частности к литейному производству, и может быть использовано для получения литых высоколегированных сталей и жаропрочных сплавов.

Из уровня техники известно, что с целью измельчения структуры и повышения механических свойств литых деталей в процессе плавки или при заливке в формы в расплав вводят специальные добавки (модификаторы), которые обеспечивают формирование мелкокристаллического строения отливки. Модификаторы обычно вводят в пределах сотых или десятых долей процента от массы расплава.

В последнее время в качестве модификаторов находят применение ультрадисперсные порошки и нанопорошки химических соединений, которые представляют собой сверхмелкозернистые кристаллические образования. Данные соединения обладают уникальными физико-химическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов того же химического состава, но более крупных структур.

Модифицирование расплавов такими модификаторами позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики изделий, получаемых из отливок.

Известен способ модифицирования стали нитридами, включающий расплавление шихты, введение в расплав ферросплава, содержащего нитриды ниобия, раскисление и разливку стали, причем совместно с нитридами ниобия дополнительно вводят нитриды циркония при соотношении в ферросплаве Zr:Nb 1:10-20, причем ферросплав вводят в виде порошка с размером частиц 0,5-3,0 мм непосредственно после раскисления стали (см. опубликованная заявка №94037421, кл. C21C 5/52, 1996 г.).

В результате анализа известного способа необходимо отметить, что использование в качестве модификаторов нитридов циркония с размерами частиц 0,5-3,0 мм не позволяет получить равномерно распределенную мелкозернистую структуру отливок, что отрицательно сказывается на свойствах литых деталей.

Известен способ получения монокристальных отливок преимущественно из жаропрочных никелевых сплавов, включающий приготовление расплава, модифицирование его смесью порошков тугоплавкого соединения и одного из металлов, образующих с ним устойчивые химические соединения, в количестве не более 0,1% от массы обрабатываемого расплава, заливку расплава в литейную форму, нагретую до температуры выше температуры ликвидуса сплава, и направленную кристаллизацию, причем модифицирование расплава смесью порошков ведут в количестве не менее 0,03% от массы обрабатываемого расплава, затем его закристаллизовывают, получая шихтовую заготовку, вновь нагревают до 1500-1740°C и проводят дополнительное модифицирование той же смесью порошков в количестве 0,01 0,1% от массы обрабатываемого расплава, после чего доводят температуру расплава до 1650-1750°C и перед заливкой в литейную форму выдерживают 0,5-10,0 мин, при этом в качестве порошков тугоплавкого соединения используют карбиды, и/или нитриды, и/или карбонитриды, и/или оксикарбонитриды титана или ниобия.

Патент РФ №2068317, кл. B22D 27/04, 1994 г. - наиболее близкий аналог.

В результате анализа известного способа необходимо отметить, что он весьма сложен в осуществлении и не позволяет получить отливки высокого качества вследствие неравномерного распределения модификаторов по объему отливки.

Техническим результатом заявленного изобретения является усовершенствование способа модифицирования сталей и сплавов, позволяющего получать отливки с заданными высокими механическими свойствами за счет использования определенных модификаторов и формирования равномерного распределения их в объеме расплава и сохранение полученных свойств при высоких температурах.

Указанный технический результат обеспечивается за счет того, что в способе модифицирования жаропрочного сплава на никелевой основе, включающем получение расплава металла или сплава в плавильном агрегате, выпуск его в ковш, ввод в расплав модификаторов, новым является то, что в качестве модификаторов используют нанопорошки карбонитрида титана и карбида вольфрама в равных долях в диапазоне 5-10 вес.%, которые смешивают с порошков никелевой матрицы, после чего смесь компактируют и вводят в расплав перед окончанием плавки или в струю расплава при его выпуске в количестве 0,03-0,45% от массы расплава.

Сущность заявленного способа поясняется приложенными к материалам заявки материалами, на которых:

на фиг.1 - компактированные модификаторы;

на фиг.2 - дендритная структура литого сплава ЖС3-ДК после его модифицирования;

на фиг.3 - макроструктура сечения отливок, (вверху - отливка без модификаторов (№2), внизу - отливка с модификаторами (№1), (а) - сечение отливок; (б) - цельные отливки;

на фиг.4 - электронная сканирующая микроскопия литого сплава ЖС3-ДК после травления реактивом Марбле. Ячеистая структура матрицы и карбидное включение;

таблица - результаты сравнения структур немодифицированной и модифицированной отливок, представленных на фиг.3.

Способ осуществляют следующим образом

Для осуществления способа первоначально подготавливают модификаторы, которые подают в расплав в компактированном виде (фиг.1).

Модификаторы компактируют путем вакуумного спекания или холодного прессования. Перед компактированием готовится смесь порошков матричного металла и нанопорошков модификаторов, в которой количество последних находится в равных долях в диапазоне 5-10% вес. В качестве матричного порошка используется порошок никеля марки НПЭ с размером частиц 10-50 мкм.

В качестве модификаторов используют ультрадисперсные порошки и нанопорошки, полученные методом плазмохимического синтеза, а именно, карбид вольфрама (WC) и карбонитрид титана (Ti_xC_yN_z).

Применение карбонитрида титана и карбида вольфрама в смеси с никелевой матрицей обеспечивает высокий модифицирующий эффект при низкой стоимости сырья.

Применение модификаторов в компактированном виде обусловлено тем, что частицы нанопорошков с размерами менее 60-70 нм легко слипаются, их окисление начинается при сравнительно низких температурах, а также они плохо смачиваются жидким металлом. Несмотря на высокую плотность (от 1380 кг/м³) нанопорошки легко образуют в воздухе пылевидную взвесь, которая при определенных условиях самовозгорается и взрывается. Все это делает нежелательным введение модификаторов в расплавы в виде нанопорошков.

Осуществляют расплавление шихты в сталеплавильном агрегате. Ведут плавку с соответствии с технологическим процессом плавки. При выпуске расплава или перед окончанием плавки (за 3-7 минут до ее окончания) соответственно в струю выпускаемого расплава или расплав в компактированном виде вводят модификаторы - кабонитрид титана и карбид вольфрама в равных долях в количестве 0,03…0,45% от массы расплава.

Как показали эксперименты, введение в расплав модификаторов в количестве 0,03-0,45% от массы расплава приводит к существенному изменению как получаемой структуры, так и морфологии и топографии карбидной фазы. При этом происходит резкое измельчение макрозерна, устраняется столбчатость зерен и разнозернистость. Дендритная структура литого металла (фиг.2) тонкая и однородная по сечению слитка. Карбиды в жаропрочных сплавах типа ЖС3-ДК приобретают компактную равноосную форму и равномерно распределены по объему зерна.

При увеличении количества модификатора выше указанного верхнего предела макрозерно измельчается, увеличивается общая протяженность границ зерен, снижается граничная концентрация элементов-упрочнителей границ зерен и, в итоге, жаропрочность отливки может снижаться.

При уменьшении количества модификаторов менее 0,03% резко снижается модифицирующий эффект.

Сущность заявленного способа будет далее понятна из приведенного ниже примера.

Были проведены пробные плавки материала - сплава ЖС3-ДК с модификатором и без модификатора.

Загружали шихту в тигель. Загрузку шихты в тигель производили в следующей последовательности. На дно тигля укладывали никель (50-60% от взвешенного расчетного количества), вольфрам, молибден, хром, кобальт, остальной никель.

Упакованные в алюминиевую фольгу (углерод, титановую губку, алюминий, лигатуру никель-бор, мишметалл, нанолигатуру) помещали в дозатор, подвешивая их в указанной последовательности снизу вверх.

Плавку вели при разряжении 10^-3 мм рт.ст. и максимальной для конкретной загрузки мощности.

Во время плавки включали подогрев форм в камере до температуры 500-700°C.

После полного расплавления загруженной в тигель шихты расплав нагревали до температуры 1590-1650°C и проводили рафинирование. После этого на зеркало металла присаживали углерод и выдерживали расплав.

Доводили температуру расплава до 1450-1500°C (замер температуры производили оптическим пирометром) и присаживали титан. Выдерживали расплав.

При температуре расплава 1450-1490°C присаживали алюминий, выдерживали расплав.

Доводили температуру расплава до 1550-1570°C и вводили из дозатора лигатуру никель-бор и мишметалл. Выдерживали расплав в течение 3-5 мин, после чего сливали расплав в форму.

В принципе, это стандартный технологический процесс получения данного сплава.

Для получения модифицированного материала все действия осуществляли аналогично описанному выше. Дополнительно, после выдержки расплава при его разливке в струю расплава вводили модификаторы в количестве 0,23% от массы расплава в виде прессованных таблеток.

После окончания разливки отключали нагрев. Выдержка кокилей (форм) в вакууме составляла 2 часа. Исследовали полученные отливки.

Результаты микроструктурного исследования показали, что основные фазы в структуре сплава ЖС3-ДК-карбиды и γ-фаза. В немодифицированном сплаве включения карбидов в виде каркасов располагаются преимущественно по границам зерен и имеют большую протяженность. Карбиды подобной морфологии оказывают отрицательное влияние на свойства сталей и сплавов. В результате модифицирования карбиды приобретают компактную полиэдрическую форму и равномерно распределены по объему зерна.

В таблице и на фиг.3 представлены в сравнении структура немодифицированного и модифицированного сплава.

Сравнением структур модифицированной (1) и немодифицированной (2) отливок, представленных на фиг.3, установлено:

- размер зерна в отливке с модификаторами (1) меньше, чем у серийной отливки по всем исследуемым зонам (таблица);

- макроструктура модифицированной отливки плотная, литейные дефекты отсутствуют.

Подтверждением эффекта модифицирования сплава ЖС3-ДК введением модификаторов TiC+WC и WC+Ti(CN) является более высокий уровень прочностных свойств материала модифицированных отливок по сравнению с немодифицированными.

При испытании полученных материалов установлено повышение механических характеристик материала модифицированных отливок. Так, введение модификаторов (WC+TiCN), в количестве 0,45% от металлозавалки повысило предел прочности отливки на 15%, относительное удлинение на 138%, ударную вязкость на 100% по сравнению с соответствующими характеристиками немодифицированных отливок.

На фиг.4 представлена сканирующая электронная микроскопия литого модифицированного сплава ЖС3-ДК. Отчетливо видно ячеистое строение матрицы с расположенными в ней углублениями, имеющими форму, близкую к квадрату, с размерами ячейки менее чем 500х500 нм, из чего можно сделать вывод, что данные частицы являются γ'-фазой типа (Ni,Co)₃, когерентно связанной с матрицей.

Таким образом, введение модификаторов в металл или сплав не приводит к изменению химического состава отливок сплава ЖС3-ДК. Прочностные и пластические характеристики в результате введения в расплав модификаторов возрастают.