СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЛАБОКИСЛОТНЫХ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ

Изобретение относится к области водоочистки, а именно к способам регенерации катионобменных смол (катионитов), используемых для умягчения воды.

В настоящее время в технологических схемах очистки воды для энергетических потребителей и теплофикационных котельных используют в основном сильнокислотные и полифункциональные катиониты, а также сильно- и слабоосновные аниониты. В частности для глубокого умягчения природных вод традиционно применяют сульфокатиониты (Справочник химика-энергетика / Под ред. Гурвича С.М.: В 3-х т., М.: Энергия, 1972, т.1, 455 с.; СНиП. 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения // Госстрой СССР. - Введ. 01.01.85). Использование сульфокатионитов в стандартных параллельнопоточных фильтрах позволяет снизить общую жесткость воды до 0,05-0,1 моль/м³ в одноступенчатом процессе и до 0,01 моль/м³ при Na-катионировании в две ступени.

Недостатком применения указанных смол являются значительные расходы реагентов при регенерации и необходимость утилизации значительных объемов засоленных сточных вод. Это связано с тем, что истощенные ионитные фильтры регенерируются раствором хлорида натрия при удельных расходах 0,1-0,3 кг/моль извлекаемых из воды ионов жесткости, что соответствует превышению расхода реагента по сравнению со стехиометрическим количеством в 1,7-5,1 раз. Избыток реагента вместе с отработанными регенерационными растворами сбрасывается в водоемы, что наносит ущерб окружающей среде, ухудшает качество воды, используемой для питья и хозяйственных нужд. Более того, повышение солесодержания природных вод при их обессоливании и умягчении на предприятиях, потребляющих загрязненную воду, приводит к дополнительным затратам реагентов, а следовательно, к прогрессирующему возрастанию затрат на водоподготовку и увеличению загрязнения водоемов. Поэтому как с экономической, так и с экологической точек зрения глубокое умягчение воды целесообразно осуществлять при минимальных расходах реагентов.

Выбор как метода очистки, так и технологии фильтрации и регенерации во многом определяется требованиями к получаемому фильтрату и характеристиками очищаемой воды. Так, при применении воды для подпитки оборотных циклов технического водоснабжения, теплосетей, в том числе и открытых (с непосредственным отбором воды населением), котлов низкого давления кроме требований к жесткости воды нормируется показатель ее щелочности (Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей. М.: Энергоатомиздат, 1989, 288 с.). Т.е. одновременно с умягчением необходимо осуществлять регулируемое уменьшение щелочности воды при условии гарантированного исключения возможности получения воды, содержащей сильные кислоты (со значением рН<4,3-4,5).

Одним из возможных методов решения такой проблемы является применение технологии Na-Cl-ионирования (Высоцкий С.П. Теплоэнергетика. 1980, № 10, c.15-18). При ее использовании удаление бикарбонат-ионов осуществляется на сильноосновных анионитах за счет обмена на хлорид-ионы, а регенерацию катионита и анионообменника проводят одним и тем же раствором (хлорида натрия), что исключает применение в технологическом процессе дополнительных реагентов. Однако для реализации этого необходимо исключить образование осадка карбоната кальция при регенерации смеси ионитов. Для этого раствор соли готовят на умягченной воде, а сульфокатионит эксплуатируют в режиме сорбции ионов магния, что достигается загрузкой сильноосновного анионообменника в смеси с сульфокатионитом в фильтры второй ступени. Для успешной одновременной регенерации ионитов двух видов и рационального использования реагента требуется установка дополнительного фильтра с анионообменником. Кроме того, при использовании отработанного раствора анионита для регенерации катионита в фильтре первой ступени, насыщенном ионами кальция, необходимо подкисление раствора с целью удаления бикарбонат-ионов или исключения образования карбонат-ионов. Это достигается применением сильной кислоты или насыщением раствора хлорида натрия углекислотой. Т.е. в любом случае возникает необходимость использования дополнительного реагента и происходит нежелательное усложнение технологического процесса. Эти обстоятельства, а также возрастание потребления хлорида натрия, следовательно, и количества отходов производства, препятствуют широкому распространению метода Na-Cl-ионирования в практике водоподготовки. Кроме того, при Na-Cl-ионировании умягченная вода не только не уменьшает своего солесодержания, но и обогащается хлор-ионами, обладающими высокой коррозионной активностью.

Глубокое умягчение природных вод с одновременным снижением щелочности и уменьшением солесодержания достигается методом H-Na-катионирования. Известны несколько вариантов его реализации.

В методе параллельного H-Na-катионирования (СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения // Госстрой СССР. - Введ. 01.01.85) исходную природную воду пропускают через Н- и Na-катионитные фильтры раздельными потоками, смешение которых позволяет получить воду с требуемой щелочностью. Способ позволяет получить воду с остаточной жесткостью 0,1 моль/м³ (соответствующей жесткости Na-катионированной в одну ступень воды). Однако исходя из соображений экономии реагентов (при выводе на регенерацию Н-фильтров по проскоку ионов жесткости) и требования отсутствия сильных кислот в умягченной воде метод рекомендуется применять для получения воды с остаточной щелочностью не менее 0,4 моль/м³.

Перевод Н-фильтра в натриевую форму перед регенерацией кислотой оправдан прежде всего в экономическом аспекте (стоимость одного моля хлорида натрия в 5-10 раз меньше стоимости одного моля кислоты). Однако для обеспечения эффективности экологических показателей такой операции необходима организация утилизации отходов водоочистки, что требует дополнительных затрат и усложняет эксплуатацию водоподготовительной установки.

Более перспективен метод последовательного H-Na-катионирования, в котором природную воду пропускают через два ионообменных фильтра. Первый по ходу воды фильтр предназначен для снижения щелочности воды за счет сорбции катионов временной жесткости и трансформации бикарбонат ионов в углекислоту. Он загружается слабокислотным катионитом и регенерируется стехиометрическим количеством кислоты. Во втором по ходу воды фильтре осуществляется традиционное Na-катионирование воды с применением сульфокатионита. В качестве загрузки Н-фильтра используют сульфоуголь СК-1 или карбоксильный катионит КБ-4 на основе сополимера метакриловой кислоты. Рабочие емкости этих ионитов соответственно составляют 250-300 и 500-600 моль/м³.

В настоящее время использование слабокислотных катионитов в водоочистке получило широкое распространение. Это связано в первую очередь с тем, что такие катиониты (Каталог ионитов/НИИ пластмасс, М., 1994, 18 с.) характеризуются высокой рабочей емкостью при стехиометрическом расходе кислоты на регенерацию (на уровне 1600-2000 моль/м³), что обеспечивается их большой полной емкостью (3800-4400 моль/м³). Поскольку рабочая емкость карбоксильных катионитов практически на порядок превышает емкость сульфоугля, а гранулометрический состав слабокислотных катионообменников позволяет осуществлять стадию умягчения и снижения щелочности воды при линейных скоростях фильтрования до 40 м/ч, имеется возможность сокращения металлоемкости ионообменного оборудования на строящихся или реконструируемых водоподготовительных установках (ВПУ) или повышения производительности действующего оборудования. Технология умягчения воды реализуется при этом без образования дополнительных отходов, связанных с регенерацией Н-фильтров. По сравнению с методом реагентного снижения щелочности воды известкованием такое техническое решение полностью устраняет проблемы, связанные с образованием, а следовательно, переработкой или складированием шламов.

Однако данному методу также присущи и определенные недостатки. Так, остаточная щелочность воды, обработанной на Н-фильтре, составляет 0,7-1,5 моль/м³ а жесткость превышает некарбонатную жесткость исходной воды на величину остаточной щелочности. Это приводит к необходимости дополнительного применения для глубокого умягчения воды метода Na-катионирования на сульфокатионитах, а следовательно, и к образованию сточных вод, содержащих хлориды металлов в количествах, значительно превышающих количество извлекаемых ионов жесткости.

Была показана возможность решения проблемы путем использования слабокислотных катионитов (СКК), в частности метакриловых карбоксильных катионитах (пат. США № 4083782, 1978, кл. С 02 В 1/76, пат. США № 3493498, 1970, кл. В 01 D 15/04). Метод основан на сорбции ионов кальция и магния натриевой формой катионообменника. Применение его для умягчения природной пресной воды с постоянной жесткостью показало, что метакриловые катиониты, на 70-96% переведенные в солевую форму с однозарядными катионами (натрия, калия, аммония), обеспечивают остаточное содержание ионов кальция и магния на уровне ниже предела определения трилонометрнческим методом (1-2 ммоль/м³).

Неоднократно предпринимались попытки создания технологий, позволяющих с применением карбоксильных катионитов уменьшить жесткость умягченной воды, снизить ее солесодержание, однако практически до настоящего времени не удалось добиться глубокого умягчения воды с одновременным снижением щелочности, в связи с чем сохраняется необходимость дополнительной обработки воды традиционными методами, что сопровождается образованием сточных вод с высоким солесодержанием. При этом щелочность воды при такой обработке не только не уменьшается, но и возрастает за счет связывания растворенной углекислоты. (Об этом свидетельствует повышение величины рН в процессе умягчения.)

Среди слабокислотных катионитов весьма перспективно использование акриловых катионитов. Для обеспечения заданной остаточной щелочности фильтрата в случае применения акриловых катионитов необходима меньшая степень перевода катионита в натриевую форму, чем при использовании метакриловых сорбентов. Это обстоятельство выгодно отличает акриловые катионообменники, поскольку с возрастанием доли обменных центров в кислой форме возрастает и рабочая емкость ионита, используемая для понижения щелочности воды. При этом использование смешанной кислотно-солевой формы акриловых и метакриловых катионитов позволяет осуществлять регулируемое изменение щелочности при умягчении воды.

Рабочий цикл СКК при умягчении воды схематически можно представить следующим образом. Поскольку раствор кислоты при регенерации слоя в параллельнопоточном ионообменном аппарате пропускают в том же направлении, что и умягчаемую воду, верхняя часть слоя катионообменника полностью освобождается от поглощаемых из воды двухзарядных катионов кальция и магния.

После регенерации кислотой катионит частично переводят в натриевую форму раствором щелочи, пропускаемом в противоположном направлении. Поэтому верхняя часть ионита перед рабочим циклом умягчения воды находится в смешанной кислотно-солевой форме с однозарядными катионами натрия. Нижняя часть слоя, контактирующая с умягченной водой, выходящей из ионообменного аппарата, находится в смешанной кислотно-солевой форме с двухзарядными катионами из-за не полной регенерации катионита кислотой и лишь частичного перевода катионообменника в натриевую форму в ходе его обработки едким натром

Наиболее перспективными из слабокислотных катионитов, т.е. обладающих высокой обменной емкостью (до 2500 г-экв/м³) и способных практически полностью утилизировать кислоту из сбросных засоленных сточных вод (С.П.Высоцкий, Е.В.Поддубная. Химия и технология воды, 2002, т.24, № 2, с.167-173) являются такие катиониты, как КБ-2, Гранион Д-113, С-104. Их использование в водородно-натриевой форме позволяет снизить сброс засоленных сточных вод в 3-4 раза и обеспечить усредненный проскок катионов жесткости в фильтрат - 10-20 г-экв/м³.

Важнейшим элементом, определяющим эффективность работы катионита, является особенность формирования водородно-натриевой формы в ходе регенерации отработанных СКК.

Наиболее известный способ формирования такой формы заключается в проведении регенерации материала в 2 этапа: сначала пропускают раствор кислоты в стехиометрическом количестве, соответствующем содержанию ионов жесткости в загрузке (так называемая “голодная” регенерация), а затем раствор хлористого натрия (Л.С.Стерман, В.Н.Покровский. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС. // М.: Атомиздат, 1991).

Способ применяется в основном для полифункциональных катионитов, содержащих как сильнокислотные, так и слабокислотные группы (примером такого катионита является сульфоуголь). Образование натриевой формы при этом происходит за счет обмена ионов натрия как с ионами водорода сильнокислотных сульфогрупп катионита, так и ионами кальция и магния, оставшимися в катионите после кислотной обработки. Оптимальная концентрация соли при регенерации составляет 5-8% (массовых).

Однако для СКК применение этой технологии не дает положительного результата, т.к. для насыщения катионитов этого типа ионами натрия в количестве, соответствующем 13-15% от величины обменной емкости, необходимы удельные расходы соли, в 10-15 раз превышающие нормы, установленные для натрий-катионитовых фильтров первой ступени с загрузкой из сульфоугля. (Это объясняется, как показали проведенные авторами эксперименты, крайне малой степенью диссоциации ионогенных функциональных групп карбоксильных полиакриловых катионитов в нейтральных средах, вследствие чего обмен ионов водорода на ионы натрия из раствора поваренной соли происходит в незначительной степени.)

Для формирования H-Na формы СКК единственным эффективным способом регенерации, согласно литературным данным (А.В.Мамченко, Е.А.Валуйская. Технико-экономическое обоснование применения карбоксильных ионитов для глубокого умягчения воды. Химия и технология воды. // 2000, т.22, № 5, с.519), является проведение их обработки последовательно растворами кислоты и щелочи при их расходе 2000-2200 г-экв/м³.

Однако данный способ, являющийся ближайшим к заявленному аналогом по достигаемому эффекту, имеет ряд недостатков. Так, при стехиометрическом расходе кислоты на обработку катионита часть ионов жесткости остается в нижних слоях загрузки фильтра и при последующей его обработке раствором щелочи в направлении снизу вверх возникает опасность образования в фазе смолы труднорастворимых гидроокисей кальция и магния. Для полной регенерации катионита от ионов жесткости необходим избыток кислоты по сравнению со стехиометрическим в 1,05-1,10 раза. Поэтому в этом случае 5-10% кислоты попадает в сточные воды. Кроме того, данный способ может быть реализован на практике только в том случае, если в составе установки имеются фильтры с анионитами, а также оборудование для хранения, приготовления и подачи растворов щелочей, что невозможно на большинстве котельных и ТЭС с котлами малого и среднего давления.

Задачей, решаемой авторами, являлось нахождение условий регенерации СКК, в которых использование для регенерации растворов хлористого натрия вместо щелочи было бы целесообразно и экономически эффективно.

Было выяснено, что поставленная задача решается проведением регенерации отработанных СКК в 2 этапа: сначала обработка загрузок ведется стехиометрическим количеством кислоты до достижения на выходе из фильтра рН 3.9-4.2, а затем 1.0-1.5 мас.% раствором хлористого натрия.

Существенными отличиями заявляемого способа от известных является то, что авторами было установлено, что достижение в ходе обработки кислотой такого рН свидетельствует, что в катионите произошла замена на Н-группу 85-88% поглощенных ионов кальция и магния, в том числе практически весь магний.

Одновременно создается область рН, в которой ионогенные функциональные группы слабокислотных полиакриловых катионитов в кальциевой и магниевой формах обладают достаточно высокой степенью диссоциации и способны к обмену на катионы натрия. Так как лимитирующей стадией этого процесса является внутридиффузионная кинетика обмена ионов в зерне, то это позволяет на практике уменьшить концентрацию, а следовательно и удельный расход соли на регенерацию.

В результате оставшееся после кислотной обработки количество ионов жесткости удаляется из загрузок раствором хлористого натрия с концентрацией 1.0-1.5 мас.%. Эти величины находятся за пределами нижней границы применяемых в практике водоподготовки концентраций реагентов (Дегтярев Б.В., Игнатов Ю.И. Оптимизация регенерации сульфоуглей натрий-катионитовых фильтров, Теплоэнергетика, № 7, 1986, стр.40-41) и ранее не рассматривались. Достигнутый в результате удельный расход соли является вполне приемлемым и примерно в 1.5 раза меньше, чем нормируется для натрий-катионитовых фильтров второй ступени.

Как показали проведенные эксперименты, использование заявляемого способа при регенерации СКК позволяет:

- сформировать оптимальную степень трансформации водородно-натриевой формы ионообменника при удельных расходах кислоты 1 г-экв/г-экв и поваренной соли в пределах 270-290 г/г-экв;

- гарантировать отсутствие сильных кислот как в промывных водах при регенерации, так и в обрабатываемой воде;

- получить глубокоумягченную воду, содержащую ионы жесткости в концентрации 5-10 мкг-экв/л и имеющую остаточную щелочность в среднем 0.6-0.8 мг-экв/л;

- по крайней мере в 1.5-2 раза сократить расход поваренной соли и снизить объем сточных вод.

Промышленная применимость способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Обоснование величины концентрации раствора хлористого натрия при регенерации.

В лабораторных условиях определена зависимость степени удаления ионов жесткости из частично отработанного катионита от концентрации раствора хлористого натрия на примере катионита Гранион Д-113.

Условия испытаний: объем загрузки 100 см³; диапазон концентрации NaCl от 8 до 0.5% (массовых), скорость пропускания раствора 3-4 м/ч. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из полученных данных следует, что для регенерации катионита достаточно использовать раствор хлористого натрия с концентрацией 1%. При этом степень регенерации катионита составляет 95%, а удельный расход соли - 230 г/г-экв.

Пример 2. Исследование работоспособности и эффективности предлагаемого способа регенерации отработанных СКК.

В лабораторных условиях были выполнены экспериментальные исследования по определению эффективности работы некоторых слабокислотных карбоксильных катионитов, регенерируемых по предлагаемому способу.

Методика испытаний заключалась в определении динамической обменной емкости (ДОЕ) катионитов и качества фильтрата при умягчении воды. Затем образцы катионитов регенерировались по предлагаемому способу и определение ДОЕ повторялось. Условия испытаний: объем загрузки 100 см³, концентрация ионов жесткости в исходной воде (С⁰ _ж) 3,02-5,8 мг-экв/л, карбонатная щелочность исходной воды (Щ⁰ _к) 2,57-4,95 мг-эв/л, объемная скорость фильтрования 2,0 л/ч. В фильтрате контролировались значения остаточной жесткости (С^ф _ж) и карбонатной щелочности (Щ^ф _к). Объектами исследования являлись образцы промышленных катионитов КБ-2-4, С-105, Гранион Д-113. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 3. Предлагаемый способ регенерации был апробирован на катионите Гранион Д-113 в натурных условиях в 2 фильтрах ФИПа 1-2,0-0,6 водоумягчительной установки Кировской ТЭЦ-1.

Указанные фильтры работали в цикле совместного H-Na катионирования при следующих условиях: расход воды через фильтры от 64 до 77 м³/г, концентрация ионов жесткости в исходной воде 2,94-3,18 мг-экв/л, величина карбонатной щелочности исходной воды 2,10-2,33 мг-экв/л. Высоты загрузок в фильтрах составляли 0,98 м и 1,11 м.

Регенерация фильтров проводилась сначала раствором серной кислоты 0.3-0.5% концентрации до достижения на выходе рН 3.9-4.2, а затем растворами хлористого натрия различной концентрации по предлагаемому способу. Полученные результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ регенерации слабокислотных карбоксильных катионитов позволяет обеспечить глубокое умягчение и эффективное разрушение щелочности природных вод, гарантирует отсутствие сильных кислот в обрабатываемой воде как в рабочем цикле эксплуатации фильтров, так и в промывных (сточных) водах. Следует отметить также повышенную экологическую безопасность предлагаемого способа по сравнению с традиционной технологией регенерации Na-катионитовых фильтров. Применение в качестве регенерирующего агента раствора хлористого натрия с концентрацией 1-1,5% в 6-8 раз уменьшает количество хлористых солей в сточных водах водоумягчительных установок.