Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ТИТАНА

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе малорастворимых солей поливалентных металлов и многоосновных кислот, в частности модифицированного цирконием фосфата титана, для извлечения катионов различных металлов из нейтральных и слабокислых водных растворов.

Сорбционные методы очистки технологических растворов от различных катионов требуют использования ионообменных материалов с повышенными функциональными свойствами. Данным требованиям в той или иной степени отвечают неорганические сорбенты на основе фосфата титана, получившие в последнее время довольно широкое распространение. Мелкодисперсные титанофосфатные сорбенты имеют достаточно высокую сорбционную емкость, однако отделение отработанных сорбентов от очищенного раствора затруднено. У применяемых на практике гранулированных сорбентов данного класса не удается обеспечить совокупность высоких значений таких характеристик, как ионообменная емкость, константа катионного замещения, механическая прочность и т.п.

Известен способ получения сорбента на основе фосфата титана (см. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н. и Долматова М.Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана (IV). // Радиохимия. 1972, т.14, вып.4, стр.526-530), включающий взаимодействие 79,4% (13,1 моль/л) фосфорной кислоты и солянокислого или сернокислого растворов титана (IV) с концентрацией титана 1,3 моль/л при перемешивании с полимеризацией фосфата титана. Взаимодействие растворов ведут при мольном соотношении P:Ti=3-30:1. Образовавшийся осадок отстаивают в течение 1-2 суток, многократно декантируют, отделяют полученный гидрогель фильтрацией, промывают и сушат при комнатной температуре или при 200°С. Получаемый сорбент представляет собой кристаллические частицы крупностью 0,6-0,85 мкм и используется для сорбции катионов Cs, Sr и Са при очистке водно-солевых растворов с рН 4-7.

Недостатком данного способа является высокая дисперсность получаемого сорбента (0,6-0,85 мкм) и соответственно высокое гидродинамическое сопротивление, что затрудняет отделение гидрогеля от раствора и исключает использование сорбента в непрерывном колоночном режиме, а также высокая температура сушки гидрогеля, снижающая сорбционную емкость.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения сорбента на основе фосфата титана (см. пат. РФ 2246985, МПК7 B01J 20/02, 2005), включающий нагрев титансодержащего раствора с концентрацией титана 0,6-2,8 моль/л до 70-100°С, его обработку раствором ортофосфорной кислоты при мольном отношении Тi к P, равном 1:(1,0-2,6), и перемешивании с полимеризацией гидрогеля фосфата титана, отделение гидрогеля от раствора, его промывку, термообработку при 35-100°С и сушку при температуре 100-120°С. Сорбент получают либо в виде гранул формованием продукта перед термообработкой, либо в виде неформованных частиц путем измельчения сорбента после сушки, при этом формование продукта или измельчение сорбента ведут до крупности соответственно гранул или частиц 0,6-10,0 мм. В качестве титансодержащего раствора используют сернокислый или солянокислый раствор, а в качестве фосфатного раствора - раствор ортофосфорной кислоты. Полученный сорбент имеет статическую обменную емкость до 3,19 мг-экв/г и обладает относительно низким гидродинамическим сопротивлением.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что получаемый сорбент имеет недостаточно высокую обменную емкость и величину константы катионного замещения, что не позволяет использовать его в жидких средах с рН меньше 4, а также имеет ограниченную механическую прочность. Кроме того, в процессе использования сорбент подвергается гидролизу, степень которого может достигать 3%.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения сорбента на основе фосфата титана, имеющего повышенные обменную емкость и константу катионного замещения, а также более высокую гидролитическую устойчивость и механическую прочность, обеспечивающие при более длительном сохранении функциональных свойств сорбента его эффективное применение как в нейтральных, так и в слабокислых средах.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе фосфата титана, включающем обработку титансодержащего реагента раствором ортофосфорной кислоты при перемешивании с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана, отделение гидрогеля от маточного раствора, его водную промывку, сушку и измельчение, согласно изобретению в качестве титансодержащего реагента используют смесь гидроксидов титана и циркония, которую получают путем введения в титансодержащий раствор водорастворимого соединения циркония при мольном отношении Ti к Zr, равном 1:(0,1-0,25), с образованием титанциркониевого раствора, нейтрализации раствора с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживания суспензии и отделения смеси гидроксидов титана и циркония, которую и обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония, причем обработку раствором ортофосфорной кислоты осуществляют в два этапа: на первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:(0,05-0,1), затем образовавшуюся суспензию выдерживают в течение 2-4 часов и проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:(1-2).

Достижению технического результата способствует то, что суспензию гидроксидов титана и циркония выдерживают в течение не менее 2 часов при температуре 20-60°С.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве титансодержащего раствора используют сернокислый или солянокислый раствор.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве водорастворимого соединения циркония используют сернокислый, солянокислый или азотнокислый цирконий.

Достижению технического результата способствует и то, что сушку гидрогеля ведут при температуре 20-60°С.

Сущность изобретения заключается в том, что функциональные характеристики сорбентов на основе фосфата титана могут быть улучшены на стадии формирования сорбента путем создания условий, при которых образуются комплексы с различными кислотно-основными свойствами. Было установлено, что введение в состав сорбента циркония в качестве элемента-комплексообразователя, отличающегося от титана электроотрицательностью, способствует протеканию процессов оляции и оксоляции с образованием суспензии, содержащей гидроксиды титана и циркония в виде гетерополиядерных ассоциатов. При обработке смеси гидроксидов раствором ортофосфорной кислоты с образованием суспензии на первом этапе обработки часть оксогидроксокомплексов переходит в смешанные оксогидроксофосфатные комплексы. В результате разные по кислотности внутрисферные гидроксолиганды принимают активное участие в процессе полимеризации с укрупнением частиц сорбента. Кроме того, гидрофосфат-ионы также могут выступать в качестве мостиковых лигандов, сохраняя при этом ионообменные свойства, что приводит к еще большему увеличению механической прочности и гидролитической устойчивости сорбента. После выдержки суспензии проводят второй этап обработки смеси гидроксидов титана и циркония раствором ортофосфорной кислоты. При этом во внутреннюю координационную сферу комплексов переходит заданное количество ионообменных гирофосфатных групп. Они в присутствии значительного количества аквалигандов во внутренней координационной сфере фосфатных гетерополиядерных комплексов обеспечивают высокую ионообменную емкость сорбента. Наличие в сорбенте атомов циркония в качестве центральных атомов комплексообразователей приводит к координации вокруг них титан-кислородных октаэдров, в состав которых входят и гидрофосфат-ионы. Последние сильно поляризуются в поле ионов титана (IУ), что увеличивает константу катионного замещения.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве титансодержащего реагента смеси гидроксидов титана и циркония позволяет получить акваоксогидроксокомплексы, отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам, что обеспечивает более интенсивную полимеризацию получаемого продукта и улучшение его сорбционных характеристик.

Введение в титансодержащий раствор водорастворимого соединения циркония при мольном отношении Ti к Zr, равном 1:(0,1-0,25), с образованием титанциркониевого раствора позволяет образовать в реакционном растворе комплексы, имеющие в качестве центральных ионов элементы, отличающиеся по своей электроотрицательности, что обеспечивает в дальнейшем более глубокую и направленную полимеризацию продукта. Введение водорастворимого соединения циркония при расходе Zr менее 0,1 снижает интенсивность процессов полимеризации, а введение соединения циркония при расходе Zr более 0,25 приводит к неоправданному расходу соединения циркония без существенного улучшения характеристик целевого продукта.

Нейтрализация раствора с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония обусловлена выделением твердой фазы в виде гетероядерных оксогидроксокомплексов, что обеспечивает интенсивное протекание процессов оляции и оксоляции с образованием полимерной матрицы твердой фазы.

Выдержка суспензии гидроксидов титана и циркония обусловлена необходимостью достижения полноты проведения процессов оляции и оксоляции для образования устойчивой к гидролизу твердой фазы.

Отделение смеси гидроксидов титана и циркония от маточного раствора позволяет уменьшить влияние фонового электролита на состав твердой фазы и обеспечивает в дальнейшем меньший расход промывных растворов на удаление ионов электролита маточного раствора из осадка.

Обработка смеси гидроксидов титана и циркония раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония обусловлено необходимостью внедрения в твердую фазу ионообменных групп в виде гидрофосфатионов и обеспечивает формирование стабильной в водных средах ионообменной матрицы.

Обработка смеси гидроксидов титана и циркония раствором ортофосфорной кислоты на первом этапе при мольном отношении Ti к Р, равном 1:(0,05-0,1), позволяет создать смешанные оксогидроксофосфатные комплексы, обладающие различными кислотно-основными свойствами, что обеспечивает укрупнение частиц сорбента и способствует его гранулированию. Взаимодействие при расходе Р менее 0,05 недостаточна для эффективного проведения процесса гранулирования, а обработка при расходе Р более 0,1 не влечет за собой интенсификации процесса.

Выдержка образовавшейся суспензии в течение 2-4 часов обеспечивает внедрение фосфат-ионов во внутреннюю координационную сферу гетероядерных оксогидроксокомплексов и образования смешанных оксогидроксофосфатных комплексов с полимеризацией сорбента при его гранулировании. Выдержка образовавшейся суспензии менее 2 часов недостаточна для полного формирования оксогидроксофосфатных комплексов и прохождения процесса полимеризации с эффективным укрупнением частиц сорбента, а выдержка суспензии более 4 часов технологически нецелесообразна, так как приводит к дополнительным временным затратам на процесс синтеза без существенного улучшения характеристик целевого продукта.

Обработка на втором этапе смеси гидроксидов титана и циркония раствором ортофосфорной кислоты при мольном отношении Ti к Р, равном 1:(1-2), обусловлена необходимостью введения в матрицу сорбента заданного количества ионообменных групп в виде гидрофосфат-ионов и обеспечивает необходимую высокую сорбционную емкость целевого продукта. Взаимодействие при расходе Р менее 1 приводит к уменьшению сорбционной емкости, а обработка при расходе Р более 2 не изменяет значение достигаемой сорбционной емкости и приводит к неоправданному расходу реагента.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении сорбента на основе фосфата титана, имеющего повышенные обменную емкость и константу катионного замещения, а также более высокую гидролитическую устойчивость и механическую прочность, что обеспечивает при более длительном сохранении функциональных свойств сорбента его эффективное применение как в нейтральных, так и в слабокислых средах.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Выдержка суспензии гидроксидов титана и циркония в течение не менее 2 часов при температуре 20-60°С после нейтрализации титанциркониевого раствора при рН=4-6 обусловлена необходимостью достижения полноты проведения процессов оляции и оксоляции для образования устойчивых к гидролизу внутрисферных комплексов с сохранением достаточного количества координационной воды и обеспечивает аморфное состояние продукта с высокими сорбционными характеристиками.

Использование в качестве титансодержащего раствора сернокислого или солянокислого раствора обусловлено тем, что эти растворы являются промышленными продуктами переработки титанового сырья, позволяют обеспечить промышленное производство сорбента, а анионы, входящие в состав этих растворов, не влияют на состав получаемого сорбента.

Использование в качестве водорастворимого соединения циркония сернокислого, солянокислого или азотнокислого циркония обусловлено тем, что эти соединения хорошо растворимы, являются промышленными продуктами переработки циркониевого сырья, позволяют обеспечить промышленное производство сорбента, а анионы, входящие в состав этих соединений, также не влияют на состав получаемого сорбента.

Сушка гидрогеля при температуре 20-60°С обусловлена образованием твердой фазы в аморфном гидратированном состоянии, обеспечивающем получение механически прочных и гидролитически устойчивых гранул с высокими сорбционными характеристиками.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с получением сорбента, обладающего улучшенными сорбционными характеристиками.

Сущность и преимущества предлагаемого способа получения сорбента на основе фосфата титана могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В 300 мл сернокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 1,2 моль/л вводят 9 г солянокислого соединения циркония в виде оксохлорида циркония ZrOC₂·4H₂O (мольное отношение Ti к Zr равно 1:0,1) с образованием титанциркониевого раствора. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором NaOH до рН 5 с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживают суспензию в течение 4 часов при температуре 20°С и отделяют центрифугированием смесь гидроксидов титана и циркония в количестве 33,21 г в пересчете на диоксиды титана и циркония. Смесь гидроксидов обрабатывают при перемешивании раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония. На первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:0,05, выдерживают образовавшуюся суспензию в течение 2 часов и затем проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:2, с отделением гидрогеля от маточного раствора, осуществляют его водную промывку и сушку при температуре 20°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 5,6 ZrO₂, 36,7 TiO₂, 32,6 P₂O₅, 25,1 H₂O. Сорбент измельчают до крупности 0,04-0,08 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 3-7. Испытания показали, что гранулы сорбента после работы в течение 4 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохранили свои гидродинамические свойства, что свидетельствует об их повышенной механической прочности. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 1,5%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 4,6 мг-экв/г, константу катионного замещения 4,8·10^-2.

Основные условия получения сорбента и его характеристики по Примеру 1, а также сорбентов, полученных по Примерам 2-5 и Примеру 6 по прототипу, приведены в Таблице.

Пример 2. В 300 мл сернокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 1,4 моль/л вводят 32,68 г сернокислого соединения циркония в виде оксосульфата циркония ZrOSO₄·6H₂O (мольное отношение Ti к Zr равно 1:0,25) с образованием титанциркониевого раствора. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором NaOH до рН 6 с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживают суспензию в течение 2 часов при температуре 60°С и отделяют фильтрованием смесь гидроксидов титана и циркония в количестве 46,5 г в пересчете на диоксиды титана и циркония. Смесь гидроксидов обрабатывают при перемешивании раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония. На первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:0,05, выдерживают образовавшуюся суспензию в течение 4 часов и затем проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:1, с отделением гидрогеля от маточного раствора, осуществляют его водную промывку и сушку при температуре 60°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 15,1 ZrO₂, 39,2 TiO₂, 34,8 P₂O₅, 10,9 Н₂О. Сорбент измельчают до крупности 0,6-1,0 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 2-7. Испытания показали, что гранулы сорбента после работы в течение 4 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохранили свои гидродинамические свойства, что свидетельствует об их повышенной механической прочности. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 0,7%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 4,1 мг-экв/г, константу катионного замещения 9,2·10^-2.

Пример 3. В 400 мл сернокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 1,6 моль/л вводят солянокислое соединение циркония в виде хлоридного раствора циркония в количестве 160 мл с концентрацией циркония 0,8 моль/л (мольное отношение Ti к Zr равно 1:0,2) с образованием титанциркониевого раствора. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором Na₂CO₃ до рН 4 с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживают суспензию в течение 2 часов при температуре 40°С и отделяют фильтрованием смесь гидроксидов титана и циркония в количестве 66,91 г в пересчете на диоксиды титана и ниобия. Смесь гидроксидов обрабатывают при перемешивании раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония. На первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:0,1, выдерживают образовавшуюся суспензию в течение 2,5 часов и затем проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:2, с отделением гидрогеля от маточного раствора, осуществляют его водную промывку и сушку при температуре 40°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 10,5 ZrO₂, 34,3 TiO₂, 30,5 P₂O₅, 24,7 Н₂О. Сорбент измельчают до крупности 0,16-0,63 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 2-7. Испытания показали, что гранулы сорбента после работы в течение 4 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохранили свои гидродинамические свойства, что свидетельствует об их повышенной механической прочности. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 0,7%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 4,3 мг-экв/г, константу катионного замещения 8,7-10^-2.

Пример 4. В 600 мл солянокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 0,7 моль/л вводят 13,07 г сернокислого соединения циркония в виде оксосульфата циркония ZrOSO₄·6H₂O (мольное отношение Ti к Zr равно 1:0,1) с образованием титанциркониевого раствора. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором NaOH до рН 5 с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживают суспензию в течение 3 часов при температуре 30°С и отделяют фильтрованием смесь гидроксидов титана и циркония в количестве 38,73 г в пересчете на диоксиды титана и циркония. Смесь гидроксидов обрабатывают при перемешивании раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония. На первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:0,05, выдерживают образовавшуюся суспензию в течение 2 часов и затем проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:1, с отделением гидрогеля от маточного раствора, осуществляют его водную промывку и сушку при температуре 30°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 5,4 ZrO₂, 35,1 TiO₂, 31,2 P₂O₅, 28,3 Н₂О. Сорбент измельчают до крупности 0,04-0,08 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 2-7. Испытания показали, что гранулы сорбента после работы в течение 4 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохранили свои гидродинамические свойства, что свидетельствует об их повышенной механической прочности. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 0,8%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 4,4 мг-экв/г, константу катионного замещения 8,2-10^-2.

Пример 5. В 800 мл солянокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 0,65 моль/л вводят 19,51 г азотнокислого соединения циркония в виде оксонитрата циркония ZrO(NO₃)₂·8H₂O (мольное отношение Ti к Zr равно 1:0,1) с образованием титанциркониевого раствора. Полученный раствор нейтрализуют 1 моль/л раствором NaOH до рН 4,6 с образованием суспензии гидроксидов титана и циркония, выдерживают суспензию в течение 3 часов при температуре 30°С и отделяют центрифугированием смесь гидроксидов титана и циркония в количестве 47,96 г в пересчете на диоксиды титана и циркония. Смесь гидроксидов обрабатывают при перемешивании раствором ортофосфорной кислоты в два этапа с полимеризацией гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана и циркония. На первом этапе обработку ведут при мольном отношении Ti к Р, равном 1:0,05, выдерживают образовавшуюся суспензию в течение 2 часов и затем проводят второй этап обработки при мольном отношении Ti к Р, равном 1:1, с отделением гидрогеля от маточного раствора, осуществляют его водную промывку и сушку при температуре 20°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 5,7 ZrO₂, 36,8 TiO₂, 32,7 P₂O₅, 24,8 H₂O. Сорбент измельчают до крупности 0,04-0,08 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 3-7. Испытания показали, что гранулы сорбента после работы в течение 4 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохранили свои гидродинамические свойства, что свидетельствует об их повышенной механической прочности. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 1,3%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 4,6 мг-экв/г, константу катионного замещения 5,5-10^-2.

Пример 6 (по прототипу). 800 мл сернокислого титансодержащего раствора с концентрацией титана 1,4 моль/л нагревают до температуры 70°С и приливают при перемешивании 750 мл 3 моль/л раствора ортофосфорной кислоты. При этом мольное отношение Ti к Р равно 1:2. Осадок гидрогеля фосфорсодержащего соединения титана отделяют от раствора центрифугированием, промывают водой, подвергают термической обработке при 45°С в течение 36 часов, а затем сушат при температуре 100°С. Полученный сорбент имеет химический состав, мас.%: 43,6 TiO₂, 38,7 P₂O₅, 17,7 H₂O. Сорбент измельчают до крупности 0,6-1,0 мм и испытывают в колоночном режиме при извлечении катионов цезия из водных хлоридных растворов с рН 4-7. Испытания показали, что частицы сорбента после работы в течение 2,5 циклов сорбции-десорбции при длительности цикла 6 часов сохраняли свои гидродинамические свойства, а затем гидродинамические свойства сорбента уменьшались более чем в 2-3 раза, что свидетельствует о снижении механической прочности гранул сорбента. Сорбент имеет степень гидролиза в воде 2,8%, статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам цезия 3,1 мг-экв/г, константу катионного замещения 1,9·10^-2.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получить модифицированный цирконием сорбент на основе фосфата титана, который по сравнению с прототипом имеет на 32-48% более высокую обменную емкость и в 2,5-4,8 раза большую константу катионного замещения. Степень гидролиза сорбента согласно изобретению ниже в 1,9-4,0 раза, а механическая прочность сохраняется при более длительном сроке эксплуатации как в нейтральных, так и в слабокислых средах.