Результат интеллектуальной деятельности: УСТОЙЧИВАЯ К СЕРЕ СИСТЕМА ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ NO

Объектом изобретения является система для дополнительной обработки выхлопных газов у двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых при избытке воздуха, как дизельные двигатели и бензиновые двигатели с непосредственным впрыскиванием топлива, согласно широкому понятию пункта 1 формулы изобретения.

Для того чтобы соблюдать законодательно предписанные предельные значения выхлопных газов, почти все двигатели внутреннего сгорания, эксплуатируемые при избытке воздуха, снабжают каталитически действующей системой дополнительной обработки как

- катализаторы-аккумуляторы NO_x,

- катализаторы СКВ или

- фильтры для частиц.

Общим для всех этих систем является то, что диоксид азота (NO₂) является важнейшим компонентом реакций, протекающих в системах дополнительной обработки.

Сильный окислитель NO₂ образуется чаще всего на платиносодержащих катализаторах окисления монооксида азота (далее называемых катализаторами окисления NO), с помощью кислорода, содержащегося в выхлопных газах, из монооксида азота, выпускаемого мотором.

Проблема этих катализаторов окисления NO состоит в том, что максимально достижимая доля NO₂ при высокой температуре термодинамически ограничена. Это приводит к тому, что в противоположность другим катализаторам выхлопных газов, желательные превращения, после возрастания при низких температурах, при высоких температурах вновь снижаются и не образуют явно выраженного максимума превращения в виде плато.

В качестве мероприятий для восстановления оксидов азота используются СКВ- (SCR)-способы, причем СКВ обозначает «селективное каталитическое восстановление». Использование катализаторов СКВ происходит уже много лет в сфере электростанций и в недавнее время также в двигателях внутреннего сгорания. Детальное описание таких способов имеется в заявке Германии DE 3428232 A1. В качестве катализаторов СКВ могут быть использованы смеси оксидов, содержащие V₂O₅, например, в форме V₂O₅/WO₃/TiO₂. При этом типичная доля V₂O₅ составляет 0,2-3%.

В качестве восстановителей на практике используют аммиак или соединения, отщепляющие аммиак, как мочевина или формиат аммония, в твердой форме или форме раствора. При этом для превращения одного моля монооксида азота требуется один моль аммиака

Для разложения восстановителя, в особенности после пуска двигателя внутреннего сгорания, или при эксплуатации двигателя внутреннего сгорания в области низких мощностей, температура выхлопных газов слишком низка, чтобы не вырабатывать проблемных побочных продуктов аммиака.

В связи с разложением мочевины ((NH₂)₂CO) в аммиак (NH₃) известно, что оно происходит при оптимальных условиях (температура выше 350°С) в две стадии: сначала по реакции

происходит термолиз, т.е. термическое разложение мочевины. Затем по реакции

происходит гидролиз, а именно разложение изоциановой кислоты (HNCO) в аммиак (NH₃) и диоксид углерода (CO₂).

Если восстановитель существует в растворенной в воде форме, например в качестве эвтектического раствора мочевины (торговая марка «AdBlue»), эта вода до и во время непосредственного термолиза и гидролиза должна испаряться.

Если температура, существующая при вышеприведенных реакциях (3) и (4), ниже 350°С или нагрев происходит медленно, из заявки Германии DE 4038054 A1 известно, что образуются главным образом твердая неплавкая циануровая кислота путем тримеризации изоциановой кислоты, образованной по реакции (5), согласно реакции

которая ведет к засорению последующего катализатора СКВ. Как указано в упомянутой заявке Германии DE 4038054, помощь может состоять в том, что поток выхлопных газов, нагруженный восстановителем, проводят через катализатор гидролиза. Температура выхлопных газов с приемлемой для количественного гидролиза может снизиться до 160°С. Строение и состав соответствующего катализатора в упомянутой публикации описаны точно так же, как строение и функции системы катализатора СКВ, снабженной катализатором гидролиза.

Если катализаторы СКВ содержат предвключенный платиносодержащий катализатор окисления NO для образования NO₂

то реакции СКВ могут значительно ускоряться, и активность при низкой температуре может быть заметно повышена.

При этом следует обратить внимание на то, что доля NO₂ в общем количестве оксидов азота не превышает 50%, так как в противном случае это приведет к обратной реакции превращения NO_x.

У двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых в автомобилях, восстановление оксидов азота с помощью способа СКВ затруднено, потому что там имеют место меняющиеся условия эксплуатации, что затрудняет количественную дозировку восстановителя. Хотя, с одной стороны, должно достигаться максимально высокое превращение оксидов азота, с другой стороны, следует обратить внимание на то, что это не приводит к эмиссии неиспользованного аммиака. Чтобы предотвратить последствия, часто используют катализатор, блокирующий аммиак, расположенный после катализатора СКВ, который избыточный аммиак подвергает превращению до азота и водяного пара. Далее может представлять проблему использование V₂O₅ в качестве активного материала катализатора СКВ, если температура выхлопных газов в катализаторе СКВ превышает 650°С, так как тогда V₂O₅ сублимирует.

Для сведения к минимуму частиц твердых веществ как в сфере электростанций, так и у автомобилей используют или так называемый сепаратор частиц, или фильтр для частиц. Одно типичное устройство с сепаратором частиц для применения в автомобилях описано, например, в европейской заявке EP 1072765 A1. Подобные устройства отличаются от таковых с фильтром для частиц тем, что диаметр каналов сепаратора частиц существенно больше, чем диметр самых крупных встречающихся частиц, в то время как у фильтра для частиц диаметр каналов фильтра находится в области диаметра частиц. Вследствие этого различия фильтры для частиц подвергаются опасности засорения, что повышает противодавление выхлопных газов и понижает производительность мотора. Устройство и способ с фильтром для частиц заимствованы из европейского патента EP 0341832 A2. Оба вышеназванные устройства или способы отличаются тем, что катализатор окисления, по меньшей мере, один катализатор с платиной в качестве активного материала, расположенный соответственно перед сепаратором частиц или фильтром для частиц, окисляет монооксид азота в выхлопных газах с помощью также содержащегося остаточного кислорода до диоксида азота, который в сепараторе частиц или фильтре для частиц вновь подвергается превращению с частицами углерода до CO, CO₂, N₂ и NO. Таким образом, происходит непрерывное удаление осажденных твердых частиц, а циклы регенерации, которые на других устройствах вынуждены проводиться с затратами, тем самым отпадают.

Для того чтобы в будущем выполнить действующее предписание о выхлопных газах, требуется одновременное использование как устройств для сокращения выбросов оксидов азота, так и устройств для сокращения выбросов частиц твердых веществ. Для этого уже были известны различные устройства и способы.

В заявке Германии DE 10348799 A1 описано устройство, которое состоит из катализатора окисления, расположенного ниже по течению выхлопных газов катализатора СКВ, и вновь расположенного ниже по течению выхлопных газов фильтра для частиц. Добавление восстановителя для селективной каталитической реакции, протекающей в катализаторе СКВ, происходит непосредственно перед катализатором СКВ через устройство для впрыска мочевины, регулируемое в зависимости от параметров эксплуатации двигателя внутреннего сгорания. Недостатком этого устройства является то, что диоксид азота, образующийся на этом катализаторе окисления, путем селективного каталитического восстановления в катализаторе СКВ в основном полностью потребляется, то есть не предоставляется в распоряжение для превращения мелких частиц, осаждаемых в расположенном далее фильтре для частиц. Поэтому регенерация фильтра для частиц должна быть сопряжена с затратами из-за циклического нагревания потока выхлопных газов, в котором поток выхлопных газов обогащается несгоревшими углеводородами. Это происходит или вследствие промасливания горючей смеси, или подачи через насадки горючего перед фильтром для частиц. Подобное устройство для регенерации фильтра для частиц, с одной стороны, является затратным, то есть дорогим, а с другой стороны, циклическая регенерация фильтра для частиц, находящегося в конце устройства, вновь создает вредные вещества, которые больше не могут быть удалены из выхлопного газа.

Следующая комбинация из фильтра для частиц и устройства для селективного каталитического восстановления известна из Европейской заявки EP 1054722 A1. Описанное там устройство состоит из катализатора окисления, расположенного в потоке выхлопных газов, который повышает долю диоксида азота в выхлопном газе, расположенного ниже по течению газа фильтра тонкой очистки, резервуара для жидкого восстановителя, а также впрыскивающего устройства для жидкого восстановителя, которое расположено позади фильтра тонкой очистки, и расположенного в потоке выхлопных газов ниже по течению катализатора СВК.

При использовании катализаторов-аккумуляторов NO_x постоянно чередуют сгорание с избытком и недостатком по стехиометрии. При этом в «бедной» фазе эксплуатации оксиды азота аккумулируются в форме нитратов, которые в «тучной» фазе с помощью монооксида углерода и углеводородов восстанавливаются до азота. Накопление в виде нитратов происходит через NO₂, который осаждается на аккумулирующих компонентах, как барий или кальций, в форме нитрата.

Как уже описывалось, NO₂, необходимый для выше описанных реакций, образуется чаще всего на платиносодержащих катализаторах окисления NO. В реальной работе двигателя внедрение серы в катализаторы окисления NO из-за серы, содержащейся в горючем и/или в моторном масле, представляет собой проблему. Вследствие сгорания из этой серы образуется SO₂, который на смежных катализаторах окисления NO окисляется до SO₃.

При этом оказалось, что количество образованного SO₃ и количество образованного NO₂ находятся в прямой связи друг с другом, что означает, что катализатор, который образует большое количество NO₂, одновременно генерирует и большое количество SO₃.

Этот SO₃ образует с металлсодержащими оболочками катализатора сульфаты или с водой - серную кислоту, которая физически сорбируется на поверхности.

И то и другое приводит к укрытию активных центров катализатора и тем самым к снижению активности. Регенерация катализатора может осуществляться путем повышения температуры выхлопных газов до более 500°С, но эта температура при нормальной работе машины, особенно при использовании турбокомпрессора выхлопных газов, практически недостижима. К тому же активное повышение температуры обычно связано с ростом расхода горючего.

Исходя из описанного выше уровня техники задача изобретения состоит в том, чтобы при избежании недостатков известного способа избежать дезактивации катализаторов для образования NO₂ соединениями серы согласно пункту 1 формулы изобретения.

Основная идея состоит в том, чтобы препятствовать SO₂ контактировать с активными центрами катализаторов окисления NO, чтобы таким образом избежать образования SO₃ и вследствие этого образования серной кислоты и/или сульфатов.

Для этого перед катализатором окисления NO и/или на нем располагают или наносят, например, в виде слоя молекулярное сито. Поры молекулярного сита, через которые должны диффундировать реагенты из газового потока к поверхности катализатора, рассчитаны так, что они меньше чем диаметр молекул SO₂ и SO₃, но больше чем диаметр молекул NO, NO₂ и O₂. Поэтому молекулы, необходимые для реакции на катализаторе, могут достигать катализатора, находящегося после молекулярного сита и/или под молекулярным ситом, в то время как SO₂, ответственный за образование SO₃, удерживается молекулярным ситом вследствие стерических затруднений от катализатора окисления NO. Это удается потому, что важные для образования NO₂ молекулы NO, NO₂ и O₂ характеризуются диаметром 1,5 Ǻ-3 Ǻ, в то время как для SO₂ он имеет значение 7 Ǻ, т.е. поэтому диаметр пор молекулярного сита предпочтительно выбирают между 3 Ǻ и 6 Ǻ.

В качестве наиболее активного компонента для окисления NO оказалась платина. Для повышения термической стабильности может быть дополнительно добавлен палладий. Так как палладий характеризуется малой окислительной активностью NO, разумеется, степень превращения NO смесями Pt/Pd снижается по сравнению с чистыми катализаторами окисления NO из Pt с увеличением доли палладия.

Молекулярное сито может быть сформировано в виде слоя молекулярного сита непосредственно на катализаторе окисления NO или на носителе, расположенном перед ним, так что для желательной малой толщины слоя в предпочтительном способе достигается необходимая устойчивость.

Определенные диаметры пор молекулярного сита относительно просто можно предоставить благодаря использованию цеолитов. Путем направленного расположения тетраэдров AlO₄- и SiO₄- могут образовываться различные постоянные решетки, а также структуры и, вследствие этого, диаметры пор. Кроме того, предпочтительно использование силикатов, металлосиликатов, алюминатов, металлоалюминатов, кремнийфосфатов, металлокремнийфосфатов, кремнийалюминофосфатов, алюминофосфатов, металлоалюминофосфатов и алюмосиликатов в качестве молекулярных сит.

При выборе пригодного типа молекулярных сит следует обращать внимание на то что, хотя с уменьшающемся диаметром пор селективность между SO₂ и оставшимися компонентами выхлопных газов возрастает, но одновременно затрудняется диффузия NO, NO₂, CO, N₂, CO₂ и O₂ к активным центрам или от них, что может ухудшать превращение NO. Так как влияние диффузии через поры на степени превращения с повышающейся температурой возрастает, для различных температур могут найти применение различные диаметры пор, то есть типы молекулярных сит. Особенно маленькие диаметры пор вплоть до 3 Ǻ включительно имеются у молекулярных сит типа EDI, в то время как у типов ABW, AEI, AFR, AWW, BIK, CHA, -CLO, KFI, LTA, NAT, PAU, RHO, -RON, THO диаметры пор составляют вплоть до 4 Ǻ включительно. Включительно до 5 Ǻ достигают при использовании AFT, ATT, ATV, BRE, CAS, -CHI, DAC, DDR, GIS, GOO, HEU, JBW, LEV, MON, PHI, WEN, YUG, включительно до 6 Ǻ достигают для APC, EAB, EPI, ERI, EUO, FER, LAU, MEL, MER, MFI, MFS, MTT, MTW, NES, TON.

Вышеназванные обозначения даны в соответствии с комиссией по структурам IZA. При этом IZA (МАЦ) обозначает «международная ассоциация цеолитов».

Для выполнения молекулярных сит в качестве цеолитов особенно пригодны малые диаметры пор вплоть до 3 Ǻ включительно у цеолитов типа эдингтонит, в то время как у типов Li-A, бикитаит, хапазит, кловерит, ZK-5, цеолит A, натролит, паулингит, роггианит, томсонит диаметр пор составляет вплоть до 4 Ǻ включительно. Включительно до 5 Ǻ достигают при использовании бревстерита, хиавеннита, дахиардита, гисмондина, гоосекрекита, хеуландита, Na-J, левина (Levyne), монтесоммаита, филлипсита, венкита, югаваралита, включительно до 6 Ǻ - для типов TMA-E, эпистильбит, эрионит, EU-1, ферририт, лаумонтит, ZSM-11, мерлионит, ZSM-5, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-12, NU-87 и тета-1.

Для использования алюминофосфатов предлагаются ALPO-18 (AEI), ALPO-22 (AWW), ALPO-52 (AFT), ALPO-12-TAMU (ATT), ALPO-25 (ATV) и ALPO-C (APC), для кремнийалюминофосфатов - SAPO-40 (AFR).

Вышеназванные типы молекулярных сит, цеолитов, алюминофосфатов и кремнийалюминофосфатов предпочтительно могут быть использованы соответственно по-отдельности или в любой комбинации в качестве материала молекулярных сит.

При этом средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита должна составлять, по меньшей мере, 3 Ǻ. Так как молекулы NO, NO₂ и O₂, необходимые для накопления и восстановления NO_x, сначала должны диффундировать через слой молекулярного сита, это может привести, прежде всего, при высоких температурах, к лимитированию превращения NO_x вследствие диффузии через поры. Чтобы влияние диффузии через поры повышать с пользой, средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита не должна превышать 5 мкм. В противоположность этому толщина слоя катализатора у катализатора, реализованного посредством нанесения покрытия или экструзии, обычно составляет 5-500 мкм.

Для улучшения превращения на катализаторе окисления NO металлы, действующие в качестве активных компонентов, как платина и в случае необходимости палладий, также рационально вводить (интегрировать) в матрицу цеолита, в особенности типа MFI, и/или BEA, и/или FAU. При этом, разумеется, следует обращать внимание на то, что молекулярное сито или слой молекулярного сита не имеет никаких компонентов, продуцирующих SO₃, или по меньшей мере имеет минимальное количество таких компонентов, особенно платины, как собственно катализатор окисления NO, так как обычно окисление NO и окисление SO₂ происходят параллельно.

Получение цеолитсодержащих катализаторов описано в патенте Германии DE 3912596 C2, европейских патентах EP 0311066 и EP 003486 и поэтому известно специалисту.

Тип цеолитов катализатора и молекулярного сита или слоя молекулярного сита в зависимости от применения могут быть одинаковыми или разными.

Катализаторы могут быть получены посредством экструзии или путем нанесения покрытия на керамический или металлический носитель. Экструзией обычно получают катализаторы с сотовой структурой с параллельными проточными каналами (патент Германии DE 2222468 C2), тогда как форма и выполнение проточных каналов при использовании металлических носителей катализаторов может быть выбрана совершенно свободно.

После высушивания и/или кальцинирования катализаторов на следующей стадии формируют слои молекулярных сит. Для этого на выбор имеется два различных способа.

Согласно одному возможно нанесение слоя молекулярного сита аналогично покрытию субстрата оболочкой катализатора. Затем этот слой, аналогично катализаторам, должен быть высушен и кальцинирован, чтобы иметь возможность обеспечить стабильное и прочное соединение между слоем молекулярного сита и катализатором. Если для слоев молекулярных сит используют цеолиты, покрытие наносится с помощью цеолитсодержащей суспензии. Средняя толщина подобного нанесенного слоя обычно лежит в области 0,5-5 мкм.

Если в выхлопных газах содержится большое количество углеводородов, они могут на слоях молекулярных сит и/или в их порах осаждаться, коксоваться и тем самым вести к закупорке слоя сита. Вследствие этого в слои молекулярных сит целесообразно дополнительно вводить активные компоненты, способствующие окислению углеводородов. К ним относятся, среди прочих, палладий, рутений, иридий, родий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий и/или марганец. При внедрении элементов в структуру цеолита вследствие высокого давления паров внутри структуры пор повышается температура сублимации, так что вплоть до 750°С возможно даже использование ванадия внутри слоя молекулярного сита.

Другая возможность избежать коксования в порах молекулярного сита состоит в том, чтобы перед молекулярным ситом и/или на стороне, обращенной к содержащему углеводороды выхлопному газу, поместить катализатор для окисления углеводородов. Как уже было описано для молекулярного сита, он может быть нанесен в следующей стадии обработки на молекулярное сито в качестве слоя катализатора. В качестве активных компонентов имеют в виду палладий, рутений, иридий, родий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий и/или марганец.

Следующая возможность выполнения слоя молекулярного сита, прежде всего, при использовании цеолитсодержащих обменных катализаторов, состоит в том, чтобы замещать в них концентрацию, по меньшей мере, одного металла на поверхности катализатора путем ионного обмена на другой ион, который не обладает или обладает лишь малой активностью образования SO₃. В простейшем случае это удается путем введения кислой жидкости. Вследствие этого ионы металлов в структуре цеолита замещают протонами из кислой жидкости.

Так как водородсодержащие цеолиты мало стабильны, затем протоны должны обмениваться на ионы металлов с малой активностью образования SO₃ и/или высокой окислительной активностью углеводородов. Как уже описано выше, для этого пригодны элементы: палладий, рутений, иридий, родий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий, марганец или ванадий. Для этого также пригодны катионы неметаллов. В зависимости от химического сродства этого элемента от промежуточной стадии протонирования можно отказаться, и путем выбора пригодного значения pH металлы могут быть непосредственно обменены. Слои молекулярных сит, полученные с помощью ионного обмена, могут быть выполнены предельно тонкими, так что их средняя толщина слоя обычно имеет значение между 3 Ǻ и 1 мкм.

В качестве следующей возможности для сокращения пространства, занимаемого компонентами дополнительной обработки выхлопных газов, предлагается покрывать фильтр для частиц каталитическим материалом для окисления NO и/или углеводородов, а также снабжать слоем молекулярного сита, например, посредством импрегнирования, ионного обмена или нанесения покрытия. При этом, разумеется, следует обращать внимание на то, что также после нанесения покрытия внутри фильтра для частиц еще должны оставаться свободные проточные каналы, чтобы избежать ненужного высокого давления выхлопных газов. Поэтому поток выхлопных газов внутри структуры фильтра должен быть направлен, минуя поры молекулярного сита, а не через них, так что реагенты только, аналогично вышеописанным процессам в субстрате катализатора, проникают посредством диффузионных процессов в поры молекулярного сита и таким образом они достигают лежащих под ними слоев катализатора. Это может быть достигнуто, например, высокой пористостью слоя катализатора. Такая высокая пористость может быть достигнута, например, с помощью примешивания к оболочкам (катализатора) наполнителей, которые улетучиваются при кальцинировании, или путем примешивания не содержащих цеолита добавок оболочек высокой пористости, или примешивания цеолитов высокой пористости и/или большого диаметра пор. Следующая возможность для субстрата фильтра с высокой пористостью состоит в том, чтобы тонкое и не полностью покрывающее субстрат фильтра или глухое покрытие материала фильтра покрыть каталитическим материалом, так чтобы внутри субстрата фильтра оставалось еще достаточно свободных проточных каналов. В следующей форме выполнения слоя молекулярного сита обращают внимание на то, что он не запирает свободные проточные каналы, а лишь в качестве тонкого слоя лежит на свободно доступной поверхности слоя катализатора. В предпочтительном способе это удается для цеолитсодержащих катализаторов посредством уже вышеописанного ионообмена на поверхности катализатора. Как уже было приведено, следует обращать внимание на то, что диаметр пор молекулярного сита выбирают так, что большие молекулы SO₂ не будут проходить молекулярное сито, в то время как это возможно для маленьких и безопасных компонентов выхлопных газов, как кислород, азот, диоксид углерода, вода и монооксид углерода. Если получение слоя молекулярного сита на катализаторе посредством чистого ионообмена не удается, то следует изготовить специальное покрытие катализатора материалом молекулярного сита.

Фильтр для частиц, на котором расположен слой катализатора со слоем молекулярного сита, расположенного на нем, предпочтительно может состоять из агломерированного металла и/или керамики, и/или фильтрующей пены, и/или керамического волокна, и/или кварцевого волокна, и/или стекловолокна, и/или карбида кремния, и/или титаната алюминия.

Описанное выше решение представляет собой особенно незатратную, экономящую место и поэтому предпочтительную возможность продолжительно комбинировать слой молекулярного сита и слой катализатора для производства NO₂ и/или слой катализатора окисления углеводородов на субстрате катализатора и/или на фильтре для частиц, так что они не могут быть отделены друг от друга без разрушения.

Конечно, также существует возможность нанести на отдельные элементы конструкции молекулярное сито, катализатор окисления NO и/или катализатор окисления углеводородов, причем полностью нагруженный выхлопной газ ведут через поры молекулярного сита, правда, как следствие, давление выхлопного газа значительно выше, чем таковое в случае вышеописанного решения. Для раздельного расположения молекулярного сита перед катализатором окисления NO следует обратить внимание на то, чтобы выхлопной газ не содержал твердых частиц, как, например, сажа, так как в противном случае произойдет закупоривание пор молекулярного сита. Это достигается, например, посредством расположения молекулярного сита за фильтром для частиц и перед катализатором окисления NO. При таком расположении молекулярное сито может комбинироваться с фильтром для частиц предпочтительным способом, в котором молекулярное сито наносят в виде слоя на фильтр для частиц со стороны потока выхлопных газов, так что молекулярное сито и фильтр для частиц не образуют неразрушаемый элемент. В этом случае покрытие наносят так, что поры фильтра для частиц со стороны потока выхлопных газов полностью закрыты молекулярным ситом, так что выхлопной газ должен проходить через поры молекулярного сита. Разумеется, для этого специально для высоких концентраций углеводородов в выхлопных газах в большинстве случаев необходимо, чтобы молекулярное сито обладало окислительной активностью по отношению к углеводородам, и/или перед молекулярным ситом и/или на нем со стороны потока выхлопных газов был нанесен катализатор окисления углеводородов, так как в противном случае это приведет к закупориванию пор молекулярного сита несгоревшими углеводородами. В качестве активных компонентов, как уже описано выше, имеют в виду палладий, рутений, иридий, родий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий или марганец.