СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА А В КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА

Изобретение относится к способам получения цеолита типа A, используемого в нефтехимической, химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности в качестве адсорбента для осушки различных газов (природного газа, сжатого воздуха, сжиженных газов), для очистки газовых сред от примесей аммиака, сероводорода, диоксида углерода и т.д.

Цеолит типа A представляет собой кристаллический алюмосиликат общей формулы Me_2/nO·Al₂O₃·2SiO₂·yH₂O (Me - катион металла K, Na, Ca и т.д.). Кристаллическая структура цеолита типа А представляет собой пространственную решетку, состоящую из и -тетраэдров, отрицательный заряд которых нейтрализован компенсирующими катионами натрия, калия, кальция и др. Природа и размер компенсирующего катиона определяют размер входного окна, соединяющего адсорбционные полости цеолитов, и обуславливают их адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства.

Цеолиты в большинстве случаев получают в виде порошков, практически не подвергающихся процессу формовки. С целью использования в качестве адсорбентов с высокими показателями механической прочности цеолиты формуют в виде сферических гранул или экструдатов с применением связующего, в качестве которого используются различные пластичные материалы: глины (монтмориллонитовые, каолиновые), гидроксид алюминия и т.д., при этом пластичность связующего и, как следствие, формовочной смеси обуславливает механическую прочность получающегося продукта. Для увеличения пластичности формовочной смеси используются различные приемы: добавление различных пластификаторов, изменение фракционного состава компонентов, составляющих формовочную смесь, механическая активация и т.д.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2317945 C1, опубликовано 27.02.2008], заключающийся в приготовлении смеси, состоящей либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и гидрокремнегеля, либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и диоксида кремния, либо из гидраргиллита, гидрокремнегеля и гидроксида натрия, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах различного типа (планетарные, шаровые, ролико-кольцевые вибрационные) с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0.1-200 Вт/г в течение 0.05-20 часов. Далее осуществляют формование гранул, их сушку и термоактивацию путем прокаливания при температуре 450-500°C в течение 3-4 часов. Адсорбент, полученный в соответствии с указанным способом, характеризуется адсорбционной емкостью по парам воды 30-42% и механической прочностью 2.0-2.5 кг/мм².

Предложен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2283281 C1, опубликовано 10.09.2006], в соответствии с которым природный глинистый минерал каолин смешивается с порошкообразным цеолитом типа A с размером микрокристаллов 1-2 мкм в количестве 10-30 мас.%, и 2.5-5.0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы в качестве выгорающей добавки, при перемешивании в смесь последовательно добавляются 2%-ный раствор гидроксида натрия и 1.5%-ный раствор поливинилового спирта для получения пластичной однородной массы, формуемой в гранулы. Полученные гранулы затем сушат при температуре 50-120°C в течение 3 часов, прокаливают при температуре 550-630°C в течение 2 часов, охлаждают и подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в растворе алюмината натрия (концентрация по Al₂O₃ составляет 10-30 г/л, по Na₂O - 100-120 г/л, соотношение масса гранул: объем раствора - 1:(3-5), в следующих температурных режимах: при температуре 20-40°C в течение 6-8 часов, при температуре 60°C в течение 6-8 часов, при температуре 80°C в течение 6-8 часов, после чего обрабатывают водяным паром, промывают водой от избытка щелочи и сушат при температуре 120-200°C. Полученный в соответствии с данным способом адсорбент обладает степенью кристалличности, близкой к 100%, значительной динамической адсорбционной емкостью по парам воды (18.0-20.0%) и механической прочностью по образующей (до 2.8 кг/мм). В качестве недостатка предложенного способа получения цеолита можно отметить многостадийность и длительность процесса гидротермальной кристаллизации, что приводит к удорожанию стоимости адсорбента.

Описан способ получения цеолитного адсорбента типа A [RU 1077206 A1, опубликовано 27.10.1996], в соответствии с которым кусковой каолин (содержание SiO₂ 55%, Al₂O₃ - 45%) подвергают прокалке при температуре 600°C в течение 8 ч для превращения его в метакаолин, а затем измельчают до порошкообразного состояния с размером частиц 10-15 мкм. Порошкообразный метакаолин смешивают с водой, взятой в количестве 12.0-13.0 мас.% от заданного состава реакционной массы (1.4-1.7 Na₂O·1.0 Al₂O₃·2.05-2.15 SiO₂·39-41 H₂O). Для придания пластичности формовочной массе в воду предварительно добавляют гранулированную щелочь в количестве 39.0-41.0 мас.% также от заданного состава. Вся масса тщательно перемешивается, после чего из нее формуется моноблок объемом 2.5 см без применения какого-либо связующего. Полученный таким способом аморфный моноблок подвергают сушке при комнатной температуре 18-22°C в течение 24 ч для придания прочностных свойств, после чего его кристаллизуют в растворе щелочи, приготовленном из смеси, оставшейся от заданного состава воды (88-87 мас.%) и гранулированной щелочи (59-61 мас.%). Кристаллизацию проводят при температуре 100°C в течение 28-30 ч до образования чистого в фазовом отношении цеолитного моноблока типа A. Откристаллизованный цеолитный моноблок типа A отмывают от избытка щелочи и сушат при температуре 120°C.

Полученный в соответствии с данным способом адсорбент характеризуется величиной адсорбционной емкости по парам воды 24.0-25.0%. Недостатками данного способа получения сорбента типа A является длительность стадий прокалки кускового каолина и сушки сформованного моноблока.

Известен способ приготовления гранулированного цеолита типа A [US 4818508, опубликован 04.04.1989], включающий в себя следующие основные стадии:

- приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси;

- формование гранул с их последующей сушкой при температуре 50-150°C в течение 0.5-36 часов и прокаливанием при температуре 600-750°C в течение 0.5-1.0 часа;

- двухстадийная обработка прокаленных гранул в щелочном растворе при температуре 10-70°C в течение 2-24 часов на первой стадии и при температуре 90-110°C в течение 3-5 часов на второй стадии для формирования цеолитной фазы;

- промывка гранул от избытка щелочи с последующей сушкой при температуре 25-150°C и прокаливанием при температуре 300-400°C.

Образец, полученный в соответствии с данным способом, имеет показатели динамической емкости по парам воды не менее 15.0%, механической прочности - не менее 2.0 кг/мм².

Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения синтетического цеолита типа A по патенту РФ №2395451, опубликованный 27.07.2010 г. В соответствии с указанным способом природный алюмосиликат каолин, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1 в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергаются сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов, а затем - прокаливанию при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6-10 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды, сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов и прокаливание при температуре 350-400°C в течение 3-4 часов.

Недостатком такого цеолита является его недостаточная прочность.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности синтетического гранулированного цеолита типа A путем увеличения дисперсности частиц исходных компонентов и их смеси с обеспечением твердофазного взаимодействия между частицами и изменения характера коагуляционных связей между ними.

Задача решается способом получения цеолита типа A, который заключается в следующем:

- смешивают основное сырье для получения цеолита - природный глинистый минерал - каолин, со связующим - огнеупорной глиной марки ДН-1, выгорающей добавкой, все тщательно перемешивают;

- сухую смесь увлажняют водным раствором пластификатора;

- увлажненную смесь перемешивают до получения пластической однородной массы;

- формуют в гранулы;

- гранулы сушат;

- проводят термоактивацию гранул;

- полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе - в растворе гидроксида натрия - в две стадии: на первой стадии проводят выдержку гранул в щелочном растворе при комнатной температуре, на второй стадии - при нагревании;

- после кристаллизации гранулы отмывают от щелочи, проводят их сушку и прокаливание;

- в качестве связующего используют глину, мольное отношение диоксида кремния которой к оксиду алюминия больше такого же показателя для каолина,

- в следующем их количественном соотношении, мас.%:

Отличием предлагаемого способа получения цеолита от прототипа является то, что:

- после подготовки сухой смеси исходных компонентов до увлажнения и/или после ее увлажнения раствором пластификатора ее дополнительно подвергают измельчению в течение 0.25-1.0 часа, при этом в полученной после измельчения смеси не менее 42% частиц имеют размеры не более 5 мкм.

Кроме того, желательно компоненты смеси брать: каолин - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе каолина не менее 40% этих частиц, глину как связующее - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе глины не менее 30% этих частиц. Для этого компоненты берут изначально такого фракционного состава или при необходимости предварительно, до смешивания, измельчают до указанного состава. Это позволит уменьшить время совместного измельчения и избежать возможности появления признаков агрегации смеси при ее совместном измельчении.

Использование в совокупности всех приемов для решения задач в рамках данного изобретения приводит к увеличению прочности получаемого продукта, что обуславливается следующими факторами:

- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит уменьшение размера частиц компонентов, что, в свою очередь, вызывает увеличение числа контактов между частицами на единицу объема формуемой массы;

- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит увеличение дефектности частиц компонентов, что приводит к увеличению степени их гидратации и химической активности;

- процесс совместного измельчения, осуществляемый в среде водного раствора пластификатора (азотнокислого алюминия), по сравнению с сухим измельчением приводит к более эффективному измельчению, а также к увеличению скорости процесса измельчения до нужного размера частиц;

- в процессе совместного измельчения компонентов исходной смеси до увлажнения и/или в присутствии водного раствора пластификатора (раствора азотнокислого алюминия) происходит твердофазное взаимодействие между частицами компонентов смеси, сопровождающееся изменением поверхностного сольватного слоя.

Все вышеперечисленные факторы, в совокупности определяющие характер взаимодействия между частицами компонентов исходной смеси, повышают прочность образующейся коагуляционной структуры, увеличение пластичности формуемой смеси и, как следствие, прочности получаемого продукта.

Известно приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси [US 4818508, опубликован 04.04.1989]. Однако в описании к патенту не указано, каким образом обеспечивался размер частиц каолиновой глины в указанном диапазоне. В патенте США №4818508 необходимый дисперсный состав каолиновой глины мог быть достигнут путем ее отдельного измельчения до приготовления формуемой смеси, поэтому твердофазного взаимодействия с другими компонентами происходить не могло. В патенте не указано, что имело место измельчение; тем более не указано, что проводили совместное измельчение компонентов смеси и совместное измельчение компонентов смеси после увлажнения. Сутью предлагаемого изобретения является именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения, проводимое в течение определенного времени, что позволяет улучшить механическую прочность. О невозможности решить поставленную задачу повышения механической прочности, несмотря на указанное условие фракционного состава в патенте США, свидетельствует и значение механической прочности 2.0 кг/мм², которое меньше, чем в изобретении.

Для осуществления способа получения адсорбента были использованы следующие компоненты.

Природный алюмосиликат каолин, используемый в качестве основного сырья для получения цеолита типа A, со следующим химическим составом (в мас.%): Al₂O₃ - 37.77, SiO₂ - 45.71, TiO₂ - 0.68, Fe₂O₃ - 0.51, CaO - 0.32, MgO - 0.31, Na₂O - 0.05, K₂O - 0.48, ТУ 14.2-00282033-004-2002; при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.1.

Природная огнеупорная глина марки ДН-1 следующего химического состава (в мас.%): Al₂O₃ - 31.21, SiO₂ - 50.74, TiO₂ - 1.20, Fe₂O₃ - 0.81, CaO - 0.40, MgO - 0.63, Na₂O - 0.46, K₂O - 2.42, ТУ 322-7-00190503-145-98; мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.7.

Крахмал ГОСТ 7699-78;

Азотнокислый алюминий ГОСТ 3757-75;

Щелочной раствор - гидроксид натрия ГОСТ 4328-77.

В общем случае способ осуществляется следующим образом. Природный алюмосиликат каолин, в котором не менее 40% частиц имеют размеры не более 5 мкм, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1, в которой не менее 30% частиц имеют размеры не более 5 мкм, в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, измельчают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и дополнительно измельчают с общим временем измельчения в течение 0.25-1.0 часа. Для измельчения были использованы шаровая мельница и механическая ступка.

В процессе измельчения проводят контроль фракционного состава смеси, а измельчение с увлажнением проводят до содержания частиц размером 5 микрон не менее 42% в общей массе смеси. Затем измельченную смесь формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергают сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов и проводят их активацию путем прокаливания при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов. После сушки проводят дополнительное прокаливание полученного цеолита при температуре 350-400 в течение 3-4 часов.

Механическую прочность гранул в статических условиях определяли методом сжатия с использованием прибора марки ИПГ-1М. Принцип действия прибора основан на измерении величины силы разрушения гранулы адсорбента при определении ее статической прочности в соответствии с ГОСТ 21560.2-82.

Дисперсный состав глин определяли с помощью прибора «Particle Size Distribution Analyzer САРА-700» фирмы «HORIBA» с использованием метода седиментационного анализа.

Предложенный способ получения цеолита типа A иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице.

В верхней строчке Таблицы показаны данные прототипа, исходные компоненты которого и их смесь не измельчали.

Пример 1.

Готовится сухая смесь, состоящая из измельченного в течение 0.5 часа каолина, в котором доля частиц размером менее 5 мкм составляет 55%, в количестве 73 мас.%, из неизмельченной огнеупорной глины марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, в количестве 20 мас.%, крахмала в количестве 7 мас.%, тщательно перемешивается, после чего увлажняется раствором азотнокислого алюминия с концентрацией 0.15 моль/л и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Полученная масса формуется в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм, которые далее подвергаются сушке при температуре 130°C в течение 2 часов и прокалке (активации) при температуре 650°C в течение 4 часов.

Прокаленные гранулы охлаждаются до комнатной температуры и подвергаются двухстадийному процессу обработки в растворе гидроксида натрия с концентрацией по оксиду натрия 2.5 моль/л: на первой стадии осуществляется пропитка гранул при комнатной температуре в течение 12 часов, на второй стадии осуществляется обработка гранул свежеприготовленным щелочным раствором той же концентрации при температуре 80°C в течение 6 часов. Далее гранулы отмываются от щелочи горячей водой до величины рН промывных вод 7-8, сушатся при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливаются при температуре 400°C в течение 3 часов.

Как видно из Таблицы, образец, полученный в соответствии с данным примером, по сравнению с прототипом имеет практически такой же показатель механической прочности, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, каолин измельчается отдельно.

Пример 2.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, глина измельчается отдельно.

Пример 3.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется измельченный в течение 0.5 часа каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 55% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, они измельчаются отдельно.

Пример 4.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, после увлажнения раствором азотнокислого алюминия исходная смесь перемешивается до получения однородной пластичной массы и дополнительно измельчается в течение 0.25 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 45%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.

Пример 5.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.5 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 54%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет значительно большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.

Пример 6.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.75 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 50%. Как следует из представленных в Таблице данных, для образца 6 механическая прочность по сравнению с прототипом значительно выше.

Пример 7.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%. Исходная сухая смесь тщательно перемешивается, после чего смесь исходных компонентов подвергается измельчению в течение 0.25 часа, затем увлажняется раствором азотнокислого алюминия и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Как видно из Таблицы, общая доля частиц с размерами не более 5 мкм в смеси составила только 38%, и механическая прочность образца примера 7 по сравнению с прототипом не изменилась.

Пример 8.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.5 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 8 по сравнению с прототипом значительно выше.

Пример 9.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 40% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 30%. Сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 9 по сравнению с прототипом увеличилась, но крайне незначительно.

Пример 10.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 8, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения в течение 0.5 часа увлажняется раствором азотнокислого алюминия, перемешивается до получения однородной пластичной массы и подвергается дополнительному измельчению в течение 0.25 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 10 по сравнению с прототипом выше.

Пример 11.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.5 часа, при этом общее время измельчения смеси составляет 1.0 час. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 11 по сравнению с прототипом значительно увеличивается.

Пример 12.

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 12 по сравнению с прототипом ухудшилась вследствие уменьшения доли частиц с размерами не более 5 мкм до 25%, обусловленного ростом размеров частиц за счет их агрегирования при увеличении общего времени измельчения смеси до 1.25 часа.

Таким образом, измельчения исходных компонентов без измельчения их смеси до и/или после ее увлажнения недостаточно для решения поставленной задачи повышения механической прочности, о чем свидетельствуют примеры 1-3. Недостаточно также этого измельчения при не достижении общей доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси 42%, как это показано в примерах 7,12. Именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения и достижения доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси не менее 42% приводит к упрочнению коагуляционной структуры за счет обеспечения дополнительного твердофазного взаимодействия компонентов.