×
10.04.2019
219.017.0403

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЕВОЙ СОЛИ 2-ГИДРОКСИ-4-МЕТИЛТИОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002355678
Дата охранного документа
20.05.2009
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к способу получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты взаимодействием 3-метилтиопропионового альдегида с циановодородом с получением при этом 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и последующего каталитического гидролиза указанного нитрила в присутствии в качестве катализатора диоксида титана или его кристаллических модификаций. Возможно использование в качестве катализатора анатаза или смеси анатаза с рутилом. Использование указанного катализатора позволяет значительно упростить способ получения и сделать его более экономичным. 6 з.п. ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, а также к применению аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, полученной указанным способом. В частности, настоящее изобретение относится к альтернативному гидролизу 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время пищевые добавки, усиливающие эффективность кормов, являются важным компонентом кормовых рационов для животных. Эти добавки используют для улучшения усвоения питательных веществ, содержащихся в корме, стимулирования роста и активации формирования белка. Одной из наиболее важных таких добавок является незаменимая аминокислота метионин, которая занимает ведущее положение в качестве пищевой добавки, в особенности, при разведении домашней птицы. Кроме того, в этой области приобретают все большее значение так называемые заменители метионина или гидроксианалоги метионина (ГАМ), поскольку они обладают свойством стимулировать рост, сходным со свойствами аминокислоты, используемой для этих целей.

Рацемическая форма 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты представляет собой заменитель метионина, который известен довольно давно и который используют главным образом в животноводстве для приготовления кормов, в качестве пищевой добавки, в особенности, при разведении домашней птицы. Такую форму ГАМ используют вместо метионина, при этом повышается утилизация белков, содержащихся в пище. В дополнение, в виде кальциевой соли это соединение также может быть использовано в фармацевтике для лечения почечной недостаточности.

Промышленное получение вышеуказанных ГАМ обычно осуществляют посредством взаимодействия 3-метилтиопропионового альдегида с циановодородом с получением при этом 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, называемого также ММП-циангидрином (ММП-циангидрин - сокр. от циангидрин метилмеркаптопропионового альдегида), который затем подвергают гидролизу в две стадии, получая при этом ГАМ. Двухстадийный гидролиз нитрила с использованием стехиометрического количества сильных минеральных кислот, например, таких как серная кислота, через стадию получения карбоксамида, с получением при этом ГАМ и аммониевой соли минеральной кислоты описан во множестве патентов (например, в ЕР 0143100). Посредством комплексной экстракции органическими растворителями и заключительного выделения ГАМ в водную фазу продукт отделяют от минеральной кислоты, которую используют в избытке, и ее аммониевой соли. При осуществлении этого процесса образуется значительное количество неорганических отходов.

В качестве альтернативы кислотному гидролизу описаны ферментативные способы. В опубликованной международной заявке WO 96/09403 описана нитрилаза, которая способна гидролизовать два энантиомера ММП-циангидрина с образованием при этом рацемической аммониевой соли ГАМ. Однако ферменты получать довольно сложно и их выделение из реакционного раствора представляет собой непростую задачу. Проблема выделения фермента решается в опубликованной заявке WO 02/00869 посредством использования нерастворимых в воде гранул, содержащих фермент. Однако получение гранул, содержащих фермент, является сложным процессом, причем период уменьшения активности фермента наполовину составляет до 70 часов. Полагают, что для того, чтобы осуществление процесса было экономически выгодным, необходима более длительная жизнеспособность катализатора.

В соответствии с другой стратегией синтеза нитрил гидролизуют до амида на первой стадии и затем амид дополнительно гидролизуют до аммониевой соли ГАМ. В опубликованной международной заявке WO 02/070717 описана нитрилгидратаза, которая специфически омыляет ММП-циангидрин до амида ГАМ. Также известен гидролиз циангидринового производного с использованием гетерогенного катализатора. Получение соответствующего амида кислоты из ацетон-циангидрина с использованием диоксида марганца и окисляющего агента описано в патенте ЕР 0433611. В опубликованной патентной заявке Японии 10-128113, 1998, описано получение каталитически активного диоксида марганца, который катализирует реакцию ММП-циангидрина в амид с очень высокой селективностью. Однако также возможно выделение амида при гидролизе серной кислотой циангидрина. В опубликованной международной заявке WO 01/60789 показано, что метионинамид и его гидроксианалог могут быть подвергнуты гидролизу с использованием титансодержащих катализаторов с получением при этом аммониевой соли метионина или ГАМ. Однако в этом случае недостатком является использование двухстадийной реакции с двумя различными катализаторами и необходимость выделения промежуточного соединения.

Основной коммерческой формой ГАМ является высококонцентрированный водный раствор. При хранении равновесный процесс приводит к образованию из мономерного соединения ди-, три- и олигомерного гидроксианалога метионина. Эффективность такого продукта по сравнению с метионином, дополнительно снижается вследствие наличия некоторого количества соединений с более высокой молекулярной массой. Известно, что соли ГАМ в твердом состоянии и в виде раствора стабильны и не образуют соединения с более высокой молекулярной массой.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением

В свете изложенной выше информации о предшествующем уровне техники целью настоящего изобретения является разработка технически простого, экономичного способа получения формы ГАМ, обладающей высокой питательной ценностью, с исключением или по меньшей мере с существенным преодолением недостатков, присущих получению и использованию известных гидроксианалогов метионина.

Несмотря на интенсивные исследования по усовершенствованию способа получения ГАМ, щелочной гидролиз нитрильной группы ММП-циангидрина не был известен, поскольку в требующихся условиях гидролиза преимущественно происходит обратная реакция с образованием альдегида и циановодорода. Настоящее изобретение относится к каталитическому гидролизу циангидрина с получением при этом аммониевой соли ГАМ, при таком гидролизе в качестве отходов не образуется неорганическая соль и во всем реакционном процессе используется только один катализатор.

Сущность изобретения

Обнаружено, что гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила может быть осуществлен с использованием подходящих катализаторов таким образом, что реакция получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты неожиданно проходит в одну стадию.

Подробное описание изобретения

Подходящие катализаторы представляют собой титансодержащие твердые вещества, среди которых наиболее подходящими являются такие соединения титана, как нитрид титана или сульфид титана, но в особенности подходит диоксид титана (TiO2). TiO2 известен в виде различных кристаллических модификаций, из которых наиболее каталитически активной формой является анатаз. Каталитическая активность дополнительно возрастает, если некоторые из оксидных функциональных групп представлены в виде гидроксида. Анатаз может быть использован в чистом виде, а также в виде смеси с рутилом и другими соединениями металлов, такими как оксиды марганца, молибдена, ниобия, ванадия, или вольфрама или цеолиты, или смеси двух или трех из этих соединений.

Катализатор может быть использован в виде порошка, экструдата или в прессованном виде, вместе с носителем, например, таким как оксид алюминия или оксид циркония. Форма катализатора не очень существенна для эффективного использования катализатора и ее выбирают в зависимости от требований системы компоновки оборудования.

Известно, что ММП-циангидрин не смешивается с водой при температуре окружающей среды. Однако его растворимость в воде значительно повышается с ростом температуры, таким образом, насыщенный водный раствор при 57°С уже содержит приблизительно 25% ММП-циангидрина.

Реакцию гидролиза в присутствии подходящего титансодержащего катализатора проводят при температуре от 60°С до 190°С, предпочтительно, при температуре от 70°С до 150°С. При проведении гидролиза необходимо, чтобы при температуре выше температуры кипения раствора реакцию проводили в устойчивом к воздействию давления реакционном сосуде. Сама по себе величина давления не оказывает эффекта на взаимодействие, но неизбежно, что при проведении реакции при температуре, которая выше температуры кипения раствора, давление соответствует давлению пара жидкости.

Два моля воды взаимодействуют с одним молем циангидрина с образованием при этом аммониевой соли ГАМ. Предпочтительно использовать воду в избытке. Доля циангидрина в смеси с водой может находиться в интервале от 1 до 60 мас.%, предпочтительно, от 3 до 40 мас.%.

Гидролиз, катализируемый соединениями титана, может осуществляться как непрерывно, так и периодически. Таким образом, например, циангидрин может подаваться в горячую суспензию катализатора с водой или предварительно нагретый раствор двух реагентов пропускают через нагретый неподвижный слой катализатора. Возможны и другие технические решения.

Количество используемого катализатора зависит от его активности и выбранных условий проведения реакции (температура, количество воды), а также от способа проведения реакции. Для того, чтобы получить наименьшее время проведения реакции, целесообразно выбрать максимально возможное количество катализатора. Таким образом, например, порошкообразный катализатор с площадью поверхности, составляющей 300 м2/г, может быть использован в количестве от 0,1 до более чем 2 г на г циангидрина. В том случае, когда используют экструдат с удельной поверхностью, составляющей 45 м2/г, требующееся количество катализатора составляет от 0,3 до 5 г на г циангидрина. Количество катализатора не критично, но оказывает влияние в первую очередь на время протекания реакции. Катализатор может быть использован несколько раз.

После завершения реакции твердый катализатор отделяют от реакционного раствора известными способами, причем катализатор может быть использован повторно, а раствор концентрируют до необходимой концентрации, необязательно после очистки с использованием активированного угля, или превращают в кальциевую соль ГАМ, используя гидроксид кальция.

В процессе гидролиза может образоваться небольшое количество метионина, в зависимости от того, как проводят реакцию. Это соединение не следует отделять, поскольку область его использования такая же - корм для животных.

Другим аспектом настоящего изобретения является применение аммониевой соли ГАМ, полученной согласно настоящему изобретению, вместо D,L-метионина в качестве добавки для корма, и кормовая добавка, содержащая аммониевую соль ГАМ, полученную в соответствии с настоящим изобретением.

Приведенные ниже примеры служат только для иллюстрации изобретения и их не следует рассматривать как ограничение объема изобретения. Используемый ММП-циангидрин получают из производимого в промышленности ММП с содержанием воды, составляющим 1,6%, в соответствии с известным способом посредством взаимодействия с циановодородом, с последующей стабилизацией фосфорной кислотой. Содержание по данным определения с использованием ЖХВР (жидкостной хроматографии высокого разрешения) составляет 96,5%.

Пример 1

Надежно закрепляют сосуд высокого давления, свободный объем 250 мл, снабженный мешалкой и металлической корзиной, содержащей 23,8 г экструдированного диоксида титана (d=4 мм), Aerolyst 7708®, коммерчески доступный от фирмы «Degussa AG». Катализатор состоит из смеси анатаз и рутила. После добавления 7,5 г ММП циангидрин (96,5%) и 143 г воды реактор герметично закрывают и нагревают до 120°С при перемешивании. Через 3 часа в растворе не остается циангидрина, только 5,7 мас.% аммониевой соли ГАМ и 0,2% амида ГАМ.

Пример 2

В сосуд высокого давления, используемый согласно примеру 1, помещают 22 г экструдированного диоксида титана (d=1 мм), Aerolyst 7710® от фирмы «Degussa AG», 15 г ММП циангидрина и 135 г воды. После перемешивания в течение пяти часов при 130°С температуру понижают до 100°С и реакционный раствор удаляют с помощью трубки. Затем загружают 10 г ММП циангидрина и 90 г воды и нагревают до 130°С при перемешивании. Через 5,5 часа в растворе больше не остается циангидрина, а сдержится только 11,1 мас.% аммониевой соли ГАМ, 0,8 мас.% метионина и 0,1 мас.% амида ГАМ.

Пример 3

15 г ММП циангидрина, 135 г воды и 24 г диоксида титана кипятят с обратным холодильником в стеклянном сосуде при перемешивании мешалкой. Используют диоксид титана FINNTi S140 от фирмы «Kemira», который находится в порошкообразной форме и имеет удельную поверхность от 250 до 350 м2/г. Через 4,5 часа реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают катализатор. Реакционный раствор содержит 11,2 мас.% аммониевой соли ГАМ, 0,3 мас.% метионина, 0,4 мас.% амида ГАМ и не содержит циангидрина.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 15 items.
20.02.2019
№219.016.bc69

Способ получения функционализированного в положении 3 пропилсилана

Способ получения функционализованных в положении 3 пропилсиланов, осуществляемый по реакции присоединения аллильных соединений общей формулы I НС=СН-СНХ (I), где Х может представлять собой Cl, Br, I, F, CN, SCN, SH, SR, ОН, NRR и OR, a RR оба независимо друг от друга обозначают (С-C)алкил или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002275375
Дата охранного документа: 27.04.2006
08.03.2019
№219.016.d469

Кормовая добавка для животных на основе ферментационного бульона, содержащая d-пантотеновую кислоту и/или ее соли, и способ её получения (варианты)

Изобретение относится к кормопроизводству. Создана добавка к кормам для животных на основе ферментационного бульона, которую получают путем ферментации с использованием продуцирующих D-пантотеновую кислоту микроорганизмов и которая содержит одну или несколько солей D-пантотеновой кислоты,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002245628
Дата охранного документа: 10.02.2005
15.03.2019
№219.016.e011

Обладающая сыпучестью кормовая добавка, содержащая d-пантотеновую кислоту и/или ее соли, и способ ее получения (варианты)

Изобретение относится к кормопроизводству. Предложена обладающая сыпучестью добавка к корму для животных, полученная на основе сбраживаемой среды, которая содержит D-пантотеновую кислоту и/или ее соли, причем она содержит от ≥0 до 100% биомассы, образующейся во время ферментации, и/или часть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002275818
Дата охранного документа: 10.05.2006
15.03.2019
№219.016.e059

Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов

Изобретение относится к способу получения водных растворов метионината натрия с содержанием карбоната натрия менее 6% из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия, отличающийся тем, что из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 02222526
Дата охранного документа: 27.01.2004
20.03.2019
№219.016.e455

Способ получения титансодержащего цеолита

Описан способ получения титансодержащего цеолита путем (а) объединения способного гидролизоваться соединения кремния и способного гидролизоваться соединения титана; (б) добавления основного четвертичного аммониевого соединения в водной среде в смесь со стадии (а) и гидролиза реакционной смеси...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002253615
Дата охранного документа: 10.06.2005
20.03.2019
№219.016.e467

Способ получения титансодержащего цеолита

Описан способ получения титансодержащего цеолита, в соответствии с которым синтезный гель готовят объединением и гидролизом, способного гидролизоваться соединения кремния, способного гидролизоваться соединения титана и основного четвертичного соединения аммония в водной среде, взятых в таких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002256613
Дата охранного документа: 20.07.2005
29.03.2019
№219.016.ef9c

Способ эпоксидирования олефинов

Изобретение относится к способу каталитического эпоксидирования С-С-олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе с переточным режимом и во время реакции по меньшей мере...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002291152
Дата охранного документа: 10.01.2007
29.03.2019
№219.016.efb5

Способ эпоксидирования олефинов

Изобретение относится к способу каталитического эпоксидирования C-С-олефинов пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой внутри реактора, оборудованного охлаждающим средством, при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002290399
Дата охранного документа: 27.12.2006
29.03.2019
№219.016.f078

Способ получения пероксида водорода и носители реакции для его осуществления

Изобретение предназначено для химической промышленности. Способ получения пероксида водорода включает стадию гидрирования рабочего раствора, содержащего два типа носителей реакции: (1) - по меньшей мере один из группы, включающей 2-(1-метил-3-пентенил)антрахинон (ИГЕАХ),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 02220903
Дата охранного документа: 10.01.2004
29.03.2019
№219.016.f233

Устойчивые к цианидам нитрилгидратазы

Изобретение относится к биотехнологии и представляет собой устойчивую к цианидам нитрилгидратазу, продуцируемую микроорганизмом рода Pseudomonas, которая обладает повышенной устойчивостью к цианидам. Изобретение относится также к применению такой нитрилгидратазы для получения амидов из нитрилов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002385876
Дата охранного документа: 10.04.2010
Showing 1-10 of 17 items.
20.01.2013
№216.012.1c74

Способ получения метионина из гомосерина

Изобретение относится к новым способам получения L-метионина, D-метионина или любой смеси L- и D-метионина исходя из гомосерина и характеризуется тем, что L-гомосерин, D-гомосерин или смеси L- и D-гомосерина формулы путем химического превращения переводят в метионин без образования при этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472778
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.04.2013
№216.012.397f

Смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе

Настоящее изобретение относится к способу получения альдегидов и при определенных условиях кислот. Описан способ получения альдегидов и при определенных условиях кислот путем каталитического окисления алканов или смесей алканов воздухом либо кислородом при необходимости в присутствии инертных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480280
Дата охранного документа: 27.04.2013
27.05.2013
№216.012.444d

Кетометионинкетали и их производные

Настоящее изобретение относится к соединениям, пригодным в кормах для животных общей формулы I, и кормовые композиции на их основе где А является фрагментом (1), (2), (3) или (4) где R представляет собой OR', R, R и R' обозначают С-Салкил, С-Сциклоалкил, аллил, бензил, фенил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483062
Дата охранного документа: 27.05.2013
20.06.2013
№216.012.4b71

Способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина

Изобретение имеет отношение к способу получения акролеина путем дегидратации глицерина. Способ проходит в присутствии содержащих вольфрамовые соединения твердофазных катализаторов с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н менее +2, содержащих в качестве промотора палладий. Катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484895
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c3d

Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу непрерывного получения метилмеркаптана, который может быть использован в химической промышленности. Предложенный многостадийный способ заключается в проведении на стадии 1 реакции исходной смеси из углерод- и водородсодержащих соединений с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485099
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.07.2013
№216.012.5682

Содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина

В заявке описан способ получения акролеина путем дегидратации глицерина в присутствии содержащих вольфрамовые соединения твердофазных катализаторов с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н менее +2, содержащих в качестве промотора палладий. Технический результат - высокий выход и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487754
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.08.2013
№216.012.602f

Способ получения метилмеркаптана из диалкилсульфидов и диалкилполисульфидов

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, содержащей диалкилсульфиды и диалкилполисульфиды, с сероводородом. Процесс проводят в присутствии катализатора на основе AlO, SiO, TiO, алюмосиликатов, цеолитов, бентонитов или глиноземов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490255
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.08.2013
№216.012.638d

Смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел

Заявлены смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел для каталитического окисления олефинов в газовой фазе и способ приготовления таких катализаторов путем нанесения каталитически активной массы в виде слоя на носитель из органического материала, который затем удаляют. Также описан способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491122
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.11.2013
№216.012.7cab

Катализатор для получения метилмеркаптана

Настоящее изобретение относится к катализаторам производства метилмеркаптана из оксидов углерода. Описан нанесенный катализатор для получения метилмеркаптана из оксида углерода, включающий: А) оксидные соединения, содержащие Мо и содержащие К, причем Мо и К могут быть составляющими одного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497588
Дата охранного документа: 10.11.2013
20.01.2018
№218.016.1d3c

Способ получения метионина

Изобретение относится к способу получения D,L-метионина. Согласно предлагаемому способу диоксид углерода загружают в водный раствор метионината калия, полученный путем гидролиза 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоина, чтобы осадить неочищенный метионин, который отделяют и очищают. Для очистки...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640656
Дата охранного документа: 11.01.2018
+ добавить свой РИД