ГИДРОТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫЙ МИКРОПОРИСТЫЙ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР И МЕТОД ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к гидротермически стабильному пористому молекулярно-ситовому катализатору и методу его изготовления и, конкретно, к гидротермически стабильному пористому молекулярно-ситовому катализатору, который даже в высокотемпературной и влажной среде обладает относительно стабильной структурой и может поддерживать свою каталитическую способность, а также метод его изготовления.

Существующий уровень

Пористые неорганические материалы со структурой -Si-OH-Al-групп широко применяются в области пористых молекулярно-ситовых катализаторов, так как обладают большим количеством пор, большой удельной поверхностью, а также множеством активных центров и кислотных центров.

Этот пористый молекулярно-ситовый катализатор используется, например, в гетерогенных каталитических реакциях, таких как различные реакции окисления/восстановления, включая реакции каталитического крекинга, реакции изомеризации и реакции эстерификации, особенно гетерогенно-каталитические реакции, требующие термостабильности при большом давлении или высоких температуре и влажности. В этом случае, однако, у катализатора возникают проблемы, связанные с тем, что при попадании в атмосферу пара при температуре выше 500°С происходит деалюминирование четырехгранной решетки, приводящее к разрушению его структуры с одновременным снижением количества кислотных точек, приводящему к быстрому снижению каталитической активности.

Соответственно, для того чтобы снизить деактивацию пористого молекулярно-ситового катализатора, происходящую при помещении катализатора в жесткую атмосферу процесса с высокими температурой и влажностью, ранее пытались использовать метод модификации пористой твердой кислоты фосфатной структурой и/или удельной металлоемкости.

В отношении этих методов патент США №4,977,122 описывает гидротермически стойкий катализатор, состоящий из (а) кристаллического цеолита; (б) неорганическую оксидную матрицу (например кварцевую, алюминиевую, кварцеалюминиевую, оксида магния, циркония, титана, бора, хрома, глины и т.д. и (в) фосфоросодержащий алюминий, подготовленный при помощи введения алюминия в соприкосновение с солью щелочноземельного металла (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), фосфоросодержащей солью или фосфористой солью, в которой цеолит представлен цеолитом USY в количестве 1-70% веса, фосфоросодержащий алюминий представлен в количестве 5-50% веса и упомянутый фосфор представлен в количестве 0.5-5.0% веса по отношению к количеству алюминия.

В патенте США №6,867,341 описан крекинговый лигроиновый катализатор, полученный путем перераспределения атомов алюминия в цеолите и размера кристаллов цеолита, а также процесс крекинга в лигроине при помощи катализатора. Катализатор разработан и подготовлен с таким расчетом, что выход ароматической составляющей на поверхности пор может быть минимизирован путем химической нейтрализации алюминия, находящегося вне пор, а этилен и пропилен, имеющие малые размеры, могут быть более выборочно произведены путем увеличения концентрации ионов алюминия в порах, чтобы увеличить число кислотных участков (центров/acid sites).

В соответствии с указанным патентом в наличии имеется спектр Al-NMR, что говорит о том, что феррит-цеолитовый катализатор, полученный в результате такой технологии, оставляет неизменной тетрагидральную решетку Al, даже при помещении в среду с 50% пара при температуре 690°С на 2 часа. Однако ожидается, что гидротермальная стабильность и структурная стабильность катализатора не может быть гарантирована, когда он подвергается обработке на 100% бане при температуре 750°С в течение 24 часов.

В патенте США №6,835,863 описан процесс производства легких олефинов путем каталитического крекинга лигроина (точка кипения 27-221°С) при помощи гранулированного катализатора, содержащего 5-75% веса ZSM-5 и/или ZSM-11,25-95% от веса кварца или каолина и 0.5-10% веса - фосфор. Однако отсутствует упоминание какого-либо исходного фосфорного материала и гидротермальной стабильности формованного (прессованного) катализатора.

Также в патенте США №6,211,104 описан катализатор для каталитического крекинга, состоящий на 10-70 весовых % из глины, на 5-85 весовых % из неорганических оксидов и на 1-50 весовых % из цеолита. Используемый в катализаторе цеолит на 0-25 весовых % состоит из Y-цеолита или REY-цеолита и на 75-100 весовых % из пентацеолита (SiO₂/Al₂O₃=15-60; взятого из ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 цеолитов, состоящих на 2-8 весовых % из P₂O₅ и на 0.3-3 весовых % из Al₂O₃, или MgO, или CaO), в которых исходный материал названных составов алюминия, или магния, или кальция взят из водных растворов их нитратов, гидрохлорида или сульфатов. Особо указано, что описанный катализатор дает удовлетворительный выход олефина, даже в случае предварительной обработки на 100% бане при температуре 800°С в течение 4-27 часов. Однако указанный патент не дает описания технологии регулирования/выбора и загрузки определенных химических видов Р, а добавляемые материалы ограничены Al, Mg и Ca, и используются обыкновенные водорастворимые соли металлов так, чтобы катионы AL, Mg или Ca, выделяющиеся в процессе подготовки катализатора, могли свободно участвовать в ионно-обменных реакциях с протонами цеолита, что в результате приводит к потере кислотных точек. По этой причине принято считать, что предложенный в указанном патенте катализатор сложен в изготовлении в описанных условиях синтеза.

В предыдущем методе изменения поровой сплошной кислоты при помощи фосфорного состава и/или какого-то конкретного металла, как это описано выше, особенно в случае модифицирования пористой подложки при помощи ионов фосфора, компонент -Si-OH-Al- действует как кислотный центр Бронстеда в цеолите, модифицированном ионами фосфора [PO₄]^-3, как показано в приведенной ниже формуле, при этом группа ≡P=O стабилизирует неустойчивый Al для минимизации деалюмминизации. Однако в силу того, что ионы фосфора обладают достаточно высокой кислотностью, остается возможность невыборочной модификации различных кислотных центров, обладающих различной кислотностью в циолите в процессе модификации реакции при помощи фосфора. Соответственно, в этом случае модифицировать кислотные центры непросто.

Другой метод можно проиллюстрировать при помощи способа модификации цеолита редкоземельными металлами, такими как La, и ионами фосфора. В этом случае в силу того, что ионы La³⁺ обладают высоким числом окисления, или того, что ионы фосфора больше по размеру, чем поры цеолита, поверхность пор цеолита модифицируется этими ионами в процессе общего процесса модификации во время синтеза.

Одновременно ожидается, что присутствующий при высокой температуре пар будет воздействовать на присутствующую на поверхности -Si-OH-Al-составляющую, на поверхности, а не в порах цеолита, при этом будет происходить деалюминизация -Si-OH-Al- составляющей, приводящая к медленному разрушению ее структуры. Для того чтобы преодолеть эту проблему, если цеолит загружен с редкоземельными металлами, металл расположится в основном на пористой поверхности, и таким образом -Si-OH-Al-составляющую можно защитить от воздействия высокотемпературного пара, что приведет к улучшению гидротермической стабильности.

Однако, если обычная водорастворимая соль используется в качестве соли металла, большое количество катионов металла, образующихся в процессе подготовки катализатора, смогут легко участвовать в ионном обмене с протонами цеолита, что приведет к потере кислотных точек. Таким образом, в этом случае существует проблема, связанная с тем, что растворенные ионы металла участвуют в ионном обмене с протонами молекулярного сита, в результате уменьшается количество кислотных точек, что приводит к снижению каталитической активности.

Соответственно, наблюдается продолжающая существовать необходимость разработки катализатора, который: (1) обладал бы стабильной структурой даже в среде с высокой температурой и влажностью; (2) выборочно модифицировался бы только на его пористой поверхности, одновременно сохраняя основную молекулярную структурную решетку твердого окислителя пористого молекулярного сита; и (3) мог бы сохранять свою активность в течение длительного времени даже в среде, характеризующейся высокими температурой и влажностью.

Раскрытие предмета изобретения

Техническая проблема

Соответственно, в рамках настоящего изобретения были проведены широкие исследования, направленные на разработку катализатора, обладающего удовлетворительной гидротермической стабильностью по сравнению с пористым молекулярно-ситовым катализатором, известным из предыдущего уровня развития науки и техники, подготовленным подобным же образом, и мог бы поддерживать активность в течение длительного времени даже в жестких условиях проведения процесса, и в результате обнаружить, могут ли фосфоросодержащие составы и нерастворимые соли металлов быть использованы таким образом, чтобы только взаимодействующие с кислотными точками вне пор пористого молекулярно-ситового катализатора модифицировались гидротермически стабильными ионами фосфора, которые в свою очередь были стабилизированы ионами металла, стало возможным получить пористый молекулярный ситовый катализатор, обладающий удовлетворительной гидротермальной стабильностью даже в среде с высокими температурой и влажностью. На основе этого факта разработано настоящее изобретение.

Поэтому предметом настоящего изобретения является получение пористого молекулярного ситового катализатора, сохраняющего физическую и химическую стабильности даже при помещении в среду с высокими температурой и влажностью в процессе гетерогенных каталитических реакций, таких как различные окислительные/восстановительные реакции, в том числе реакции каталитического трещинообразования, реакции изомеризации, реакции алкилирования и реакции эстерификации, а также методы изготовления.

Другим предметом настоящего изобретения является получение пористого молекулярно-ситового катализатора, выборочно модифицируемого только на поверхности пор, одновременно сохраняющего свою основную структурную решетку и таким образом сохраняющего стабильную структуру в течение долгого времени даже в среде с высокими температурой и влажностью, а также способ его изготовления.

Еще одним предметом настоящего изобретения является разработка пористого молекулярно-ситового катализатора, полученного в результате простого процесса изготовления, что должно привести к простому массовому производству и повышенной экономической эффективности, а также способ его изготовления.

Техническое решение

Для достижения указанных выше задач настоящее изобретение описывает гидротермически стабильный пористый молекулярно-ситовый катализатор, состоящий из продукта, полученного в результате выпаривания воды из базовой смеси материалов, состоящей из 100 массовых частей молекулярного сита, обладающего решеткой -Si-OH-Al-, 0.01-5.0 массовых частей водонерастворимых солей материалов и 0.05-17.0 массовых частей фосфорной составляющей, в которой поры на поверхности молекулярного сита модифицированы при помощи одного из составов, описанных в следующих формулах с 1 по 3:

Формула 1

Мх(H₂PO₄)_у, где М металл, х равно 1 и у - переменная от 2 до 6;

Формула 2

М_х(HPO₄)_у, где М металл, x равно 2 и у - переменная от 2 до 6;

Формула 3

М_х(PO₄)_у, где М металл, х равно 3 и у - переменная от 2 до 6.

В настоящем изобретении мольная доля водонерастворимого металла к составу фосфора должна составлять 1.0:0.3-10.0.

Одновременно молекулярное сито предпочтительно состоит из цеолита с мольной долей Si/Al 1-300 и размером пор 4-10Å или мезопористое молекулярное сито с размером пор 10-100 Е. Более предпочтителен выбор молекулярного сита из группы, состоящей из ZSM-5, ферриерита, ZSM-11, модернита, бета-цеолита, МСМ-22, L-цеолита, МСМ-41, SBA-15 и Y-цеолита.

Водонерастворимая соль металла предпочтительно берется из оксида, гидрооксида, карбоната или оксалата или по крайней мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из группы щелочно-земельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов со степенью окисления от +3 до +5.

Фосфатная составляющая предпочтительно состоит из фосфорной кислоты (H₃PO₄), фосфата амония или алкилфосфата.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов выполнения данного изобретения является то, что настоящее изобретение описывает способ подготовки гидротермально стабильного пористого молекулярно-ситового катализатора, способ выполнения следующих шагов: (а) добавление молекулярного сита с решеткой, состоящей из -Si-OH-Al-, к водному раствору, состоящему из фосфорной составляющей и соли водонерастворимого металла таким образом, что водный раствор характеризуется исходным составом из 100 частей по массе молекулярного сита, 0.01-5.0 частей по весу водонерастворимой соли металла и 0.05-17.0 частей по весу фосфорного состава; и (б) удаление воды из водного раствора посредством выпаривания с последующей фильтрацией для восстановления твердого продукта.

В предложенном в изобретении способе шаг (а) может состоять из следующих промежуточных шагов: (1) смешивание фосфорного состава, водонерастворимой соли и воды друг с другом для приготовления водного раствора; (2) регулирование pH раствора таким образом, чтобы фосфатная составляющая была представлена в растворе в форме ионов, выбранных из иона моногидрогенного фосфора ([HPO₄]^2-), иона дегидрогенного фосфора ([H₂PO₄]^-) и иона фосфора ([PO₄]^3-), и перемешивание раствора; и (3) добавление молекулярного сита с решеткой -Si-OH-Al- к раствору, полученному на (2) шаге.

Перемешивание в шаге (2) может выполняться при температуре 20-60°С в течение от 30 минут до 3 часов.

Также процесс выпаривания в шаге (b) может проходить при температуре 10-90°С.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом выполнения данного изобретения настоящее изобретение описывает способ подготовки гидротермически стабильного пористого молекулярно-ситового катализатора; способ состоит из следующих шагов: (а) подготовка водного раствора, содержащего фосфатную составляющую и водонерастворимую соль металла; (б) удаление воды из водного раствора сначала в результате выпаривания, за которым затем следует фильтрация для восстановления твердого продукта; (в) подготовка водного раствора, содержащего молекулярное сито с решеткой -Si-OH-Al-; и (г) добавление первого твердого продукта к водному раствору, содержащему молекулярное сито, и удаление воды из раствора смеси повторным выпариванием с последующей фильтрацией для отделения второго твердого продукта; при этом фосфатная составляющая и водонерастворимая соль металла используются в количестве 0.05-17.0 весовых частей и 0.01-5.0 весовых частей соответственно на основе 100 весовых частей молекулярного сита.

В этом воплощении шаг (а) может состоять из следующих промежуточных шагов: (1) смешивание фосфорного состава, водонерастворимой соли металла и воды между собой и (2) регулировка pH смеси таким образом, что фосфатная составляющая представлена в смеси в виде ионов, взятых из ионов моногидрогенного фосфора, ионов дегидрированного фосфора, ионов фосфора, и перемешивание смеси.

Первый твердый продукт может быть добавлен в количестве 0.01-20.0 весовых частей на основе 100 весовых частей молекулярного сита.

Шаг смешивания (2) может быть выполнен при температуре 20-60°С в течение времени от 30 минут до 3 часов.

Также первый процесс выпаривания предпочтительно осуществлять при температуре 10-90°С, а второй процесс выпаривания предпочтительно проводить при температуре 20-60°С.

Преимущества

Пористый молекулярно-ситовый катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является экономически выгодным составом, способным заменить используемые твердокислотные катализаторы. Особенно при использовании в условиях высоких температуры и влажности он будет обладать относительно стабильной структурой и способен поддерживать каталитическую активность в течение длительного времени.

В силу того, что предлагаемый в изобретении катализатор физически и химически стабилен, даже в условиях высоких температуры и влажности, как это описано выше, ожидается, что катализатор покажет удовлетворительную каталитическую активность при использовании в гетерогенных каталитических реакциях, таких как различные реакции окисления/восстановления, в том числе реакции каталитического крекинга, реакции изомеризации, реакции алкилации (алкилирования) и реакции эстерификации.

Также описанный в изобретении катализатор должен быть чрезвычайно полезен, так как реакция в процессе подготовки катализатора достаточно проста и стоимость подготовки исходных материалов для изготовления катализатора может быть снижена.

Описание к чертежам

Фиг. с 1 по 3 - это графики, показывающие результаты спектра ²⁷AINMR для катализатора, подготовленного в приведенном в настоящем изобретении Примере и Сравнительных примерах.

Фиг.4 - это график результатов рентгеновской дифракционной картины по Примеру 3 настоящего изобретения.

Фиг.5 схематически показывает систему измерений показателей катализатора, подготовленного в соответствии с примерами настоящего изобретения и Сравнительными примерами.

Наилучший способ

Здесь и далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Как сказано выше, пористый молекулярный ситовый катализатор по настоящему изобретению состоит из продукта, полученного в результате выпаривания воды из смеси исходных материалов, состоящей из 100 весовых частей молекулярного сита с решеткой -Si-OH-Al-, 0.01-5.0 весовых частей водонерастворимой соли металла и 0.05-17.0 весовых частей фосфорного состава. Когда катализатор используется в жестких условиях с высокими температурами и влажностью в гетерогенных каталитических реакциях, таких как различные реакции окисления/восстановления, в том числе реакции каталитического крекинга, реакции изомеризации и реакции эстерификации, он может показать удовлетворительную гидротермическую стабильность, активность в реакциях и выборочную реакцию с одновременным увеличением экономической эффективности. Рассматриваемый в изобретении катализатор может быть подготовлен так, что будет обладать требуемыми физическими и химическими свойствами путем соответствующего подбора и регулирования типа исходных материалов модификатора, состава каждого компонента, загружаемого количества, pH и температуры раствора при загрузке и т.д. В процессе подготовки катализатора во внимание принимаются следующие технические особенности:

(1) Способ выборочного изменения только поверхности пор молекулярного сита при помощи фосфорного состава, присутствующего в виде ионов, выбранных из моногидрогенфосфатного иона, дегидрогенфосфатного иона и фосфатного иона;

(2) Способ применения водонерастворимой соли металла для предотвращения ионного обмена протонов молекулярного сита с большим количеством ионов нерастворимого металла и одновременно для стабилизации фосфатной составляющей, изменяющей молекулярное сито; и

(3) Способ стабилизации молекулярного сита, измененного фосфорной составляющей и металлом путем выпаривания воды.

В соответствии с техническими условиями может быть использована любая поддержка катализатора, если это - молекулярное сито группы -Si-OH-Al-.

Предпочтительно использовать любое из мезопористых молекулярных сит с размером пор 10-100 Å и молярным соотношением Si/Al в пределах 1-300, желательно 25-80, включая цеолит с размером пор 4-10 Å.

Среди них предпочтительными являются ZSM-5, ферриерит, ZSM-11, модернит, бета-цеолит, МСМ-22, L-цеолит, МСМ-41, SBA-15 и/или Y-цеолит, общие свойства которых уже хорошо известны на сегодняшний день.

Используемый здесь термин «водонерастворимая соль металла» означает соль металла с содержанием растворимого компонента (Ksp) менее 10^-4, т.е. с pKsp больше 4. Примером такой соли металла может служить окись, гидрат окиси, карбонат или оксалат металла с состоянием окисления более +2. Предпочтительно, чтобы соль металла была окислом, гидрооксидом, карбонатом или оксалатом по крайней мере одного металла, взятого из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов со степенью окисления от +3 до +5.

Предпочтительно, чтобы щелочноземельные металлы содержали Mg, Ca, Sr и Ba, переходные металлы могут содержать Tl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu, и тяжелые металлы могут содержать Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb и Bi.

Одновременно фосфатная составляющая ничем не ограничена, если она известна на данный момент. Однако в силу того, что использование фосфорной кислоты в качестве фосфатного состава неудобно в силу того, что снижает кристалличность пористого материала, вместо фосфорной кислоты могут быть использованы алкилфосфинные производные, однако такое использование несет в себе проблему, связанную с тем, что они не годятся для массового производства в силу того, что их производство неэкономично. Поэтому в качестве фосфатной составляющей предпочтительно использовать фосфорную кислоту (H₃PO₄), фосфат аммония [(NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)H₂PO₄], или алкил фосфата.

Общеизвестно, что константы кислотного растворения рКа(1), рКа(2) и рКа(3) фосфорной кислоты (H₃PO₄) равны 2.2, 7.2 и 12.3 соответственно и что фосфорная кислота присутствует в виде иона моногидрогенфосфата ([HPO₄]^2-), иона дегидрогенфосфата ([H₂PO₄]^-) и иона фосфата ([PO₄]^3-) с pH 2.2, 7.2 и 12.3 соответственно. Таким образом, очевидно что требуемые химические виды ионов фосфата можно выборочно сформировать путем соответствующего подбора pH водного раствора, содержащего фосфорный компонент.

Пористо-молекулярный ситовый катализатор, полученный из описанного выше состава, модифицируют одним из составов, выбранных из представленных следующими формулами 1-3:

Формула 1

М_х(H₂PO₄)_у, где М - металл, x равен 1 и у переменная от 2 до 6;

Формула 2

М_х(HPO₄)_у, где М - металл, x равен 2 и у переменная от 2 до 6; и

Формула 3

М_х(PO₄)_у, где М - металл, x равен 3 и у переменная от 2 до 6.

Соответственно, представленные кислотные центры вне пор пористого молекулярного сита выборочно модифицируются модификатором, обладающим физической и химической стабильностью в атмосфере с высокими температурой и влажностью, при этом поверхность цеолита может быть защищена от деалюминации.

Хотя описание подготовки молекулярно-ситового катализатора не ограничивается рамками конкретной теории, считается, что -Si-OH-Al-группы, формирующие молекулярное сито, модифицируются фосфатным составом/составной металлической структурой, как показано на следующих схемах реакций 1 и 2, так что конденсируются протоном цеолита, при этом ≡Р=O группа стабилизирует нестабильный Al, в то время как -ОН группы стабилизируются металлом, в то время как решетчатая структура поддерживается в относительно стабильном состоянии даже в атмосфере с высокими температурой и влажностью:

Схема реакции 1

Схема реакции 2

Способ подготовки катализатора в соответствии с настоящим изобретением можно в широком смысле разделить на два метода, которые заключаются в этапе удаления воды, содержащейся в описанной выше смеси сырья в результате процесса выборочного выпаривания с получением в результате твердого продукта.

Далее будет описан метод подготовки катализатора в соответствии с одним предпочтительным способом настоящего изобретения.

(1) Фосфатная составляющая добавляется и смешивается с водной смесью, содержащей водонерастворимую соль металла. Смеси придается требуемое значение pH, для чего используется подходящий раствор щелочноземельных металлов или водно-кислотный раствор, например NaOH, KOH, NH₄OH, HCl или HNO₃, и он перемешивается при температуре примерно 20-60°С, предпочтительно при примерно 40-50°С, в течение от примерно 30 минут до примерно 3 часов, предпочтительно в течение 1-3 часов, чтобы фосфатная составляющая присутствовала в водном растворе в ионной форме, составленной из иона моногидрогенфосфата, иона дигидрогенфосфата и иона фосфата.

Особенно желательно, чтобы смесь была выстроена в области требуемых pH так, чтобы в водном растворе формировался только один химический тип ионов фосфата, существующих в этой области pH. Так, если определенная область pH не выдерживается, в водном растворе сосуществует один или несколько типов ионов фосфата, и модифицирующие поровую поверхность молекулярного сита химические типы будут неоднородными, затрудняя таким образом обеспечение длительности работы модифицированного катализатора.

(2) К составу, описанному в части (1), добавляется молекулярное сито с решеткой из -Si-OH-Al-групп. Получаемая в результате смесь перемешивается при температуре предпочтительно около 10-90°С и еще более предпочтительно около 50-70°С в специфической области pH, соответствующей цели, пока вода полностью не испарится из водного раствора. Так, типы ионов фосфата, изменяющие молекулярное сито, стабилизируются ионами металла, в то время как присутствующая в растворе вода выводится из него. Затем для сбора твердого продукта производится вакуумная фильтрация. Таким образом готовится молекулярный ситовый катализатор, обладающий решеткой -Si-OH-Al, модифицированной солью фосфатного металла.

Одновременно состав смеси сырья используется для подготовки катализатора следующим образом: 100 весовых частей молекулярного сита с -Si-OH-Al-решеткой; 0.01-5.0 весовых частей водонерастовримой соли металла и 0.05-17.0 весовых частей фосфатной составляющей.

Теперь будет описан метод подготовки катализатора в соответствии с другим решением настоящего изобретения.

(1) Фосфатная составляющая добавляется и смешивается с водным раствором, содержащим водонерастворимую соль металла. Смесь доводится до подходящего значения pH, используя подходящие щелочноземельные металлы или кислотно-водный раствор, например NaOH, KOH, NH₄OH, HCl или HNO₃, и перемешивается при температуре около 20-60°С, предпочтительно около 40-50°С, в течение от примерно 30 минут до примерно 3 часов, предпочтительно около 1-3 часов, так что фосфатная составляющая представлена в водном растворе ионами, полученными из иона моногидрогенфосфата, иона дигидрогенфосфата и иона фосфата. Затем водный раствор подвергается выпариванию при температуре предпочтительно 10-90°С, еще более предпочтительно 50-70°С, в определенной области pH, соответствующей стоящим целям, до тех пор, пока вода полностью не выпарится из водного раствора. Затем оставшееся твердое вещество подвергается вакуумной фильтрации и вымыванию для отделения первого твердого продукта. Таким образом готовится водонерастворимая соль фосфатного металла.

(2) Первый твердый продукт из раздела (1) добавляется и смешивается с водным раствором, содержащим молекулярное сито с решеткой из -Si-OH-Al-групп. Полученная в результате смесь перемешивается при температуре предпочтительно около 20-60°С, еще более предпочтительно около 40-50°С, в течение времени от примерно 30 минут до примерно 7 часов, предпочтительно примерно 1-5 часов, до тех пор, пока вода полностью не выпарится из состава. После этого оставшийся твердый продукт подвергается вакуумной фильтрации для отделения второго твердого продукта. Таким образом, молекулярно-ситовый катализатор с решеткой -Si-OH-Al- модифицируется подготовленной фосфатно-металлической солью.

Тем временем смесь исходного сырья, использованная для подготовки катализатора, используется в контролируемых условиях таким образом, что состав смеси материалов сырья становится следующим: 100 весовых частей молекулярного сита с решеткой -Si-OH-Al-; 0.01-5.0 весовых частей водонерастворимой соли металла и 0.05-17,0 весовых частей фосфорной составляющей. Особенно предпочтительно для достижения желаемого эффекта использовать первый твердый продукт в количестве 0.01-20.0 весовых частей на основе 100 весовых частей молекулярного сита.

В описанном выше способе подготовки катализатора необходимо найти такие условия, при которых ионы металла, образованные в результате растворения некоторых солей металлов в водном растворе, могут стабилизировать только типы модифицированных ионов фосфата и не вступать в реакцию ионного обмена с протонами молекулярного сита. В противном случае растворенные ионы металла вступят в реакцию ионного обмена с протонами, находящимися в молекулярном сите, что снизит количество кислотных центров и в результате приведет к снижению реактивности модифицированного катализатора.

По этой причине в настоящем изобретении использована водонерастворимая соль металла с долей растворимого продукта менее 10^-4 в водном растворе, предпочтительно оксид, гидрооксид, карбонат или оксалат по крайней мере одного металла, взятого из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов с состоянием оксидации от +3 до +5. Использование таких водонерастворимых солей металлов дает возможность в значительной степени предотвратить процесс ионного обмена с протонами молекулярного сита в результате наличия большого количества ионов металла, что является проблемой в случае использования солей водорастворимых металлов, и в то же время можно увеличить до максимума эффект стабилизации модифицированых фосфатных ионов при помощи желаемых ионов металла.

Одновременно смесь сырья в водном растворе при подготовке катализатора должна поддерживаться в следующей пропорции: 100 весовых частей молекулярного сита; 0.01-5.0 весовых частей водонерастовримой соли металла и 0.05-17.0 весовых частей фосфатной составляющей. Если состав смеси сырья выходит за рамки указанного состава, поры на поверхности молекулярного сита не будут выборочно модифицироваться модификатором, представленным в настоящем изобретении, и количество кислотных центров некоторым образом снизится, что приведет к снижению каталитической активности. Особенно молярная доля водонерастворимой соли металла к фосфорной составляющей равняется 1.0:0.3-10.0, предпочтительно 1.0:0.7-5.0. Если молярная доля водонерастворимой соли металла к фосфорной составляющей меньше 1:0.3, возникает проблема, связанная с тем, что ненужные ионы металла присутствуют в избытке и количество кислотных центров в молекулярном сите снижается, что ведет к реактивности модифицированого катализатора. С другой стороны, если молярная доля водонерастворимой соли металла к фосфатной составляющей больше 1:10.0, возникает проблема, связанная с тем, что решетка молекулярного сита недостаточно модифицируется и гидротермальная стабильность модифицированного молекулярного сита становится недостаточной.

Как описано выше, патент США №6,211,104 описывает предназначенный для каталитического крекинга катализатор, состоящий из 10-70 вес.% глины, 5-85 вес.% неорганических оксидов и 1-50 вес.% цеолита. Используемый в катализаторе цеолит указанной структуры состоит из 0-25 wt% Y-цеолита или REY-цеолита и 75-100 вес.% пентасилцеолита (SiO₂/Al₂O₃ - 15-60, взятого из ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 цеолитов, содержащих 2-8 вес.% P₂O₅ и 0.3-3 вес.% Al₂O₃ или MgO или CaO), где исходные материалы указанных составляющих алюминия, магния или кальция взяты из водных растворов их нитратов, гидрохлорида или сульфата. Однако в указанном патенте примеры добавок металла ограничены Al, Mg и Ca, что указывает на неспособность названного патента в достаточной степени объяснить роль фосфора, как это сделано в настоящем изобретении. Также в результате использования общих водорастворимых солей в качестве исходных материалов этих металлов Al, Mg или катионов Ca, образующихся во время процесса подготовки катализатора, могут легко вступать в реакцию ионного обмена с протонами цеолита, что приводит к потере кислотных центров. По этой причине невозможно показать, что катализатор, описанный в указанном патенте, такой, у которого поверхность пор молекулярного сита селективно модифицирована и стабилизирована, как в случае настоящего инвертивного катализатора.

Одновременно пористый катализатор настоящего изобретения, как описано выше, полезен в качестве катализатора при гетерогенных каталитических реакциях, таких как различные реакции окисления/восстановления, включая реакции каталитического крекинга, реакции изомеризации, реакции алкилации и реакции эстерификации, когда требуется гидротермальная стабильность катализатора в жестких условиях высоких температуры и влажности. Особенно изобретенный катализатор полезен в качестве катализатора при реакциях каталитического крекинга, где требуется гидротермальная стабильность катализатора в жестких условиях высоких температуры и влажности.

Что касается исследования гидротермальной стабильности пористого молекулярного сита в рамках настоящего изобретения, даже когда катализатор находится во влажной среде, например при атмосферном давлении, с содержанием пара 100% при температуре 750°С в течение 24 часов и более, предпочтительно 24-30 часов, катализатор остается стабильным в смысле его структуры и работоспособности, то есть продолжая показывать удовлетворительную каталитическую способность. Особенно, если описанный в настоящем изобретении молекулярно-ситовый катализатор обрабатывался на бане в описанной выше атмосфере и используется, например, в процессе реакции каталитического крекинга, содержание легких олефинов (этилен + пропилен) в потоке зоны реакции будет предпочтительно больше около 30 весовых частей, более предпочтительно более чем около 35 весовых частей и самое предпочтительное - около 37 вес.%, что свидетельствует об удовлетворительном подборе легких олефинов. В этом случае весовая доля этилена/пропилена составляет около 0.7-1.2, что говорит о том, что пропилен производится в достаточно большом количестве.

Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением гидротермически стабильный пористый молекулярно-ситовый катализатор, очень востребованный в реакциях, в которых участвует вода, может быть получен этим конкретным способом. Также пористый молекулярно-ситовый катализатор, поддерживающий свою гидротермальную стабильность даже в атмосфере с высокими температурой и влажностью, может быть получен только в результате модификации открытых кислотных точек вне пор порового молекулярно-ситового катализатора с гидротермально стабильными типами фосфатных ионов, и типы фосфатных ионов также стабилизируются ионами металла путем добавления водонерастворимой соли металла.

Способ изобретения

Здесь и далее настоящее изобретение описано подробно с применением примеров. Однако следует понимать, что эти примеры составлены не с целью ограничить объем данного изобретения.

Пример 1

(1) 9.58 г концентрированной фосфорной кислоты (85% H₃PO₄) были растворены в 200 мл дистиллированной воды. К раствору медленно добавили 3.35 г MgO при помешивании примерно в течение 20 минут. Затем раствор перемешивали при температуре приблизительно 40°С в течение примерно 1 часа, после чего перемешивали при температуре приблизительно 60°С до полного выпаривания воды. Полученный в результате твердый продукт был смыт, отфильтрован и сепарирован.

(2) К 200 мл дистиллированной воды добавили 1.94 г НZSМ-5 (цеолит) с мольной долей Si/Al, равной 25 и 0.06 г твердого продукта, приготовленного на этапе (1). Полученный раствор смеси перемешивали при 50-60°С в течение приблизительно 5 часов, и перемешанный раствор подвергнут вакуумной фильтрации, смыт и сепарирован, таким образом подготовив катализатор Mg-HPO-HZSM-5.

Пример 2

(1) 19.68 г концентрированной фосфорной кислоты (85% H₃PO₄) было растворено в 100 мл дистиллированной воды. К раствору было медленно добавлено при помешивании примерно в течение 20 минут 4.78 г Mg(OH)₂. Затем раствор перемешивался при температуре примерно 40°С в течение примерно 1 часа и затем перемешивался при примерно 60°С до полного выпаривания воды. Полученный в результате продукт был вымыт, отфильтрован и сепарирован.

(2) К 100 мл дистиллированной воды добавлены 1.94 г НZSМ-5 (Цеолит) с Si/Al с молярной долей 25 и 0.06 г твердого продукта, подготовленного на этапе (1). Полученная смесь перемешивалась при 50-60°С в течение примерно 5 часов и перемешанный состав подвергался вакуумной фильтрации, вымыванию и сепарации, таким образом был подготовлен катализатор Mg-H₂PO₄-HZSM-5.

Пример 3

(1) 17.5 г концентрированной фосфорной кислоты (H₃PO₄) были растворены в 100 мл дистиллированной воды. К раствору медленно добавили 13.31 г Mg(OH)₂ при помешивании в течение около 20 минут. Затем смесь перемешивалась при температуре примерно 40°С в течение 1 часа и затем перемешивалась при примерно 60°С до полного выпаривания воды. Полученный в результате продукт был вымыт, отфильтрован и сепарирован.

(2) К 100 мл дистиллированной воды добавлены 1.94 г HZSM-5 (Цеолита) с Si/Al с молярной долей 25 и 0.06 г твердого продукта, подготовленного на этапе (1). Смесь перемешивалась при 50-60°С в течение примерно 5 часов, и перемешанный состав подвержен вакуумной фильтрации, вымыванию и сепарации, таким образом подготовлен катализатор Mg-PO₄-HZSM-5.

Пример 4

К 100 мл дистиллированной воды добавлены 0.30 г концентрированной фосфорной кислоты (85% H₃PO₄), после чего произведено перемешивание в течение 20 минут. К раствору добавили 0.15 г Mg(OH)₂ и pH смеси доведен до 7.2 при помощи аммиачной воды, после чего смесь перемешивалась при 45°С в течение примерно 1 часа. Затем к смеси добавлены 10 г фирреирита (Цеолита) с Si/Al молярным числом 10, после чего она перемешивалась в течение 1 часа. Смешанный состав перемешивался при примерно 70°С до полного выпаривания воды. Затем провели вакуумную фильтрацию для сепарации твердого продукта, таким образом формируя катализатор Mg-HPO₄-HFER-5.

Примеры 5-6

Катализаторы были подготовлены в том же ключе, что и в примере 4, за исключением того, что состав сырья изменен в соответствии с приведенным ниже в таблице 1.

Пример 7

К 100 мл дистиллированной воды добавили 0.18 г концентрированной фосфорной кислоты (85% H₃PO₄) и перемешивали в течение 20 минут. К смеси добавили 0.15 г BaCO₃ и pH смеси довели до 2-3 при помощи водного раствора азотной кислоты и перемешивали при 50°С в течение примерно 1 часа. К перемешанному составу добавили 10 г HZSM-5 (Цеолита) с молярной долей Si/Al 25, после чего перемешивали в течение 1 часа. Затем полученный материал перемешивали при примерно 60°С до полного выпаривания воды, таким образом подготовив катализатор Ba-H₂PO₄-HZSM-5.

Примеры 8-9

Катализаторы были подготовлены в том же ключе, что и в примере 4, за исключением того, что состав сырья изменен в соответствии с приведенным ниже в таблице 1.

Сравнительный пример 1

10 г HZSM-5 (Si/Al=25; Цеолит) кальцинировали при примерно 500°С в течение 5 часов, таким образом подготовив катализатор HZSM-5.

Сравнительный пример 2

К 100 мл дистиллированной воды добавили 10 г HZSM-5 (Si/Al=25; Цеолит) и 0.74 г концентрированной фосфорной кислоты (85% H₃PO₄), после чего смесь перемешивали в течение примерно 20 минут. К перемешанному составу добавили 1.40 г La(NO₃)₃•xH₂O и pH смеси довели до 7-8 и перемешивали при температуре примерно 45°С в течение примерно 20 минут. Затем смесь перемешивали при температуре примерно 50°С до полного выпаривания воды и подвергли вакуумной фильтрации для отделения твердого продукта, таким образом подготовив катализатор La-H₃PO₄-HZSM-5.

Сравнительный пример 3

Катализатор подготовлен в соответствии со способом, описанным в патенте США №6,211,104. Катализатор подготовлен следующим образом. К 40 г раствора, состоящего из 85% фосфорной кислоты и MgCl₂•6H₂O в дистиллированной воде, добавили 20 г NH₄-ZSM-5 и затем перемешивали для загрузки молекулярного сита фосфорной кислотой и солью металла. Затем полученный материал сушили в печи при 120°С.

Оценка гидротермальной стабильности

Для оценки гидротермальной стабильности катализатора, подготовленного в примере 3 и сравнительных примерах 1 и 3, проведены измерения спектра катализатора AI NMR до и после обработки на бане, результаты приведены на Фиг.1-3 (фиг.1: Пример 3; фиг.2: Сравнительный пример 1 и фиг.3: Сравнительный пример 3). В этой связи обработка на бане произведена в атмосфере 100% пара при 750°С в течение 24 часов.

Как показано на фиг.1-3, стабильность до и после обработки на бане отличалась для катализаторов, подготовленных в примере и сравнительных примерах. Так, катализатор, подготовленный в примере 3 настоящего изобретения, показал отсутствие или незначительные изменения в расположении и размере тетраэдального пика Al при примерно 55 ppm, даже когда он был обработан на бане в атмосфере с высокими температурой и влажностью (т.е. выдерживался в атмосфере 100% пара при 750°С в течение 24 часов), что говорит о том, что тетраэдальная структура оставалась без изменений после обработки на бане. Это свидетельствует о том, что благодаря методу модификации, предложенному в настоящем изобретении, структура Al остается стабильной даже в жестких атмосферных условиях.

С другой стороны, катализатор в сравнительном примере 1 показал тетрагидральный пик Al при примерно 55 ppm до обработки на бане, и можно было наблюдать не только то, что интенсивность пика Al в районе 55 ppm снизилась до уровня около 82%, но и то, что также возникли пики Al при примерно 30 ppm и 0 ppm, которые предположительно должны были иметь пентагональную и октаидальную структуру соответственно. Это говорит о том, что некоторые химические типы Al с тетраидальной структурой изменились в направлении других структур, что привело к заметному снижению стабильности.

Также была изучена гидротермальная стабильность катализатора по сравнительному примеру 3, подготовленному способом, описанным в патенте США №6,211,104, и в результате можно видеть, что перед обработкой на бане катализатор показывал тетраидальный пик Al при 55 ppm, но после обработки на бане интенсивность пика снизилась до уровня примерно 50%, что говорит о том, что были утеряны некоторые химические типы Al с нестабильной тетраидальной структурой, что привело к снижению гидротермальной стабильности.

Для оценки гидротермальной стабильности катализатора, подготовленного в примере 3, катализатор подвергался измерению рентгеновской дифракционной картины до и после обработки на бане, результаты приведены на фиг. 4. В этой связи обработка на бане производилась в атмосфере со 100% содержанием пара при 750°С в течение 24 часов.

Как видно на фиг. 4, подготовленный в примере 3 катализатор показал практически одинаковую рентгеновскую дифракционную картину до и после обработки на бане. Другими словами, катализатор в примере 3 настоящего изобретения сохраняет структурную решетку молекулярного сита без изменений, даже при обработке на бане в атмосфере с высокими температурой и влажностью (выдерживался в атмосфере со 100% содержанием пара при 750°С в течение 24 часов). Это говорит о том, что при способе модификации, описанном в настоящем изобретении, структура молекулярного сита с решеткой, состоящей из Si-OH-Al-групп сохраняет стабильность даже в жестких атмосферных условиях.

Оценка каталитической активности

Как показано на фиг. 5, система измерения активности катализатора состоит из устройства подачи керосина 4, устройства подачи воды 3, неподвижных реакторов 5 и 5' и устройства оценки активности, интегрированных между собой. В этой связи керосин, представленный выше в таблице 2, использовался в качестве заготовки. Керосин и вода, подаваемые насосами подачи жидкостей, перемешивались между собой в предварительном нагревательном устройстве (не показано) при 300°С и смешивались со скорость 6 мл/мин с Не и 3 мл/мин N₂, подаваемыми устройствами подачи гелия 2 и 2' и устройствами подачи азота 1 и 1' соответственно, и смесь подавалась в неподвижные реакторы 5 и 5'. В этой связи количество и доля каждого газа контролировались устройством контроля потока (не показано). Неподвижные реакторы разделены на внутренний реактор и внешний реактор, инконелевый реактор имеет размеры 38 см в длину и 4.6 см во внешнем диаметре, и внутренний реактор произведен из нержавеющей стали с размерами 20 см в длину и 0.5 дюйма по внешнему диаметру. Температура внутри реакторов снималась приборами вывода показаний температуры 7 и 7', и состояние реакции контролировалось PID-регуляторами (8 и 8' NP200 производства компании «Хан Ён Электроникс Компани Лтд.», Корея (Han Young Electronics Company., Ltd. Korea)).

Газ, подаваемый в реакторы, проходил через внутренний реактор и затем через внешний реактор, через который Не протекал со скоростью 40 мл/мин. Низ внутреннего реактора был заполнен катализатором. Смешанный газ подвергался реакции каталитического крекинга в слоях катализатора 6 и 6', и после реакции продукт в парообразном состоянии 12 квантовался методом газовой хроматографии 11 (модель: НР 6890N). Оставшаяся жидкая фаза продукта 13 проходила через конденсаторы 9 и 9', восстанавливалась в емкости для хранения 10 и 10' и затем квантовалась методом газовой хроматографии (модель: DS 6200; не показана). Количество катализатора, использованного в реакции каталитического крекинга, составляло 0.5 г, скорость подачи как керосина, так и воды составляла 0.5 галлонов в час, и реакция проводилась при температуре 675°С.

Полученные результаты перехода, выборочно для легких олефинов (этилен + пропилен) в реагирующем продукте, и весовая доля этилена/пропилена приведены ниже в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, реактивность катализатора была различной для катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами и сравнительными примерами. Так, катализаторы в примерах 1-9 в соответствии с настоящим изобретением показали высокий переход примерно 76-80 вес.% и в то же время высокую избирательность, соотносящуюся к сумме этилен + пропилен примерно 33-37 вес.% (весовое соотношение этилена/пропилена = примерно 0.8-1.0), даже когда они подвергались обработке на бане в атмосфере с высокими температурой и влажностью (поддерживаемой в атмосфере 100% пара при 750°С в течение 24 часов).

С другой стороны, катализатор в сравнительном примере 1 показал преобразование в 67.7 вес.% и сумму этилен + пропилен в объеме 24.5 вес.%, что говорит о посредственной каталитической активности. Катализатор в сравнительном примере 2 показал преобразование в 75.4 вес.% и сумму этилен + пропилен в 30.5. Эти результаты можно рассматривать как посредственные по сравнению с примерами 1-9, и эти результаты правдоподобны, т.к. использовалась соль азотной кислоты, которая является солью водорастворимого металла, а не солью нерастворимого металла. Также катализатор (сравнительный пример 3), подготовленный в соответствии со способом, описанным в патенте США №6,211,104 В1, рассматривался на предмет активности при реакции, и результат рассмотрения уступал катализатору, представленному в настоящем изобретении.

Как описано выше, катализатор, описанный в настоящем изобретении, показал этилен + пропилен = 33-37%, даже когда он подвергся гидротермической обработке в атмосфере, состоящей на 100% из пара при 750°С в течение 24 часов, тогда как катализаторы HZSM-5, P-HZSM-5 и La-HZSM-5 показали этилен + пропилен = 23-24%, и La-P-HZSM-5 показал этилен + пропилен = около 30%. Также катализатор по настоящему изобретению является типичным в том смысле, что дает возможность контролировать гидротермальную стабильность катализатора, преобразование и отношение этилен/пропилен путем регулирования компоненты и долю химических типов в составе, использованных для модификации катализатора. Дополнительно, представленный в настоящем изобретении катализатор показывает хорошие результаты активности в реакциях, требующихся для производства легких олефинов из керосина, содержащего углеводороды C_2-12.

Промышленное применение

Как описано выше, пористый молекулярно-ситовый катализатор, представленный в настоящем изобретении, представляет собой экономически эффективную композицию, способную заменить известные распространенные твердые кислотные катализаторы. Особенно, даже когда он подвергся гидротермической обработке в атмосфере с высокими температурой и влажностью, он сохраняет относительно стабильную структуру и поддерживает каталитическую активность в течение долгого времени.

Так как изобретенный катализатор является физически и химически стабильным даже в атмосфере с высокими температурой и влажностью, как описано выше, ожидается, что катализатор покажет хорошую каталитическую активность даже в случае использования в гетерогенных каталитических реакциях, таких как различные реакции окисления/восстановления, в том числе реакции каталитического крекинга, реакции изомеризации, реакции алкилирования и реакции эстерификации.

Дополнительно, ожидается что предлагаемый в настоящем изобретении катализатор будет чрезвычайно полезен в силу того, что реакция подготовки катализатора относительно проста и стоимость требующихся для его производства исходных материалов может быть снижена.

Хотя предпочтительные способы использования настоящего изобретения описаны в иллюстративных целях, разбирающиеся в данном вопросе специалисты оценят возможность и простоту модификации, дополнения и замены, не удаляясь от духа и объема изобретения, как описано в прилагаемых пунктах заявки.