Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для иммобилизации жидких высокоактивных отходов (ВАО) путем их остекловывания.
На предприятиях атомной промышленности, занятых переработкой облученного топлива атомных станций, образуются жидкие радиоактивные отходы высокого уровня активности, которые в целях снижения их потенциального воздействия на окружающую среду до безопасного уровня подвергают отверждению, в частности остекловыванию.
Аналогом заявляемого изобретения является фосфатный стеклообразующий состав, используемый при остекловывании жидких ВАО в керамическом плавителе [1]. В результате иммобилизации получают фосфатное стекло при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
|
Температура процесса варки этого стекла находится в пределах 900-1150°С.
Недостатком этого процесса является невозможность получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов, содержащихся в отходах, при сохранении температуры варки в диапазоне 900-1150°С.
При экстракционной переработке алюминийсодержащих тепловыделяющих сборок получают жидкий рафинат высокого уровня активности, то есть ВАО - азотнокислый раствор алюминия, редкоземельных элементов, платиноидов, продуктов коррозии и др., причем концентрация алюминия в нем существенно превосходит сумму концентраций всех других катионов. Поэтому эффективность последующего процесса остекловывания определяется степенью включения в стекло как всех оксидов элементов, содержащихся в ВАО вообще, так и алюминия в частности. Однако рост концентрации алюминия в стекле сопровождается увеличением температуры процесса стекловарения, что нецелесообразно по техническим причинам. Это вызывает коррозионный износ элементов стекловаренной печи и уменьшение срока ее эксплуатации, а также повышает унос радионуклидов из расплава и нагрузку на газоочистные системы. Для получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов без необходимости увеличения температуры варки расплава выше 1200°С и ухудшения основных характеристик отвержденных отходов (химическая стойкость и кристаллизация) был предложен стеклообразующий состав, который дополнительно содержит оксид бора. Увеличение концентрации оксида алюминия и других оксидов металлов, содержащихся в отходах, приводит к повышению производительности и эффективности работы комплекса остекловывания жидких ВАО.
Однако введение добавок бора в фосфатные стекла с высоким содержанием Al2O3 практически не снижает температуру розлива.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий фосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания [2], содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора, оксид бора, оксиды редкоземельных элементов и продукты коррозии при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
|
Однако при такой рецептуре борофосфатного стекла, тем не менее, остается резерв для снижения вязкости, температуры розлива расплава и, тем самым, уменьшения уноса летучих радионуклидов, в частности Cs137.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является уменьшение уноса летучих радионуклидов путем снижения вязкости и температуры разлива расплава.
Для решения поставленной задачи предложен стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, мас.%:
|
Исследовалось влияние добавок соединений лития на температуру и скорость варки, вязкость, электросопротивление, кристаллизуемость натрийборофосфатных стекол с высоким содержанием оксида алюминия. Оксид лития в смеси с оксидом натрия в стекле является плавнем и по некоторым данным оксид лития снижает электросопротивление оксидных расплавов [3].
Известно, что в фосфатных системах имеются соединения с высоким содержанием оксида лития и оксида алюминия. Эти соединения включают оксиды натрия, оксиды алюминия и оксиды фосфора при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
|
Соединения существуют в природе как амблигониты и имеют кристаллическую структуру [4]. Как показали опыты, фазы на основе амблигонитов (Li Na) Al(PO4) плавятся при 1200-1250°С. Отсюда, введение сравнительно больших добавок лития в алюмофосфатные системы не дают снижения температуры варки фосфатных стекол. В то же время известно, что введение небольших количеств оксида лития в боросиликатные стекла увеличивает производительность варки при одновременном снижении ее температуры, способствует лучшему осветлению стекломассы, уменьшает улетучивание компонентов из расплава стекла [5]. Изучалось влияние добавок оксида лития в количестве 0,5-1,5 мас.% на температуру, скорость варки, вязкость, электросопротивление и кристаллизуемость борофосфатных стекол в зависимости от содержания в них оксида алюминия. Борофосфатные стекла с содержанием 1,5 мас.% оксида лития кристаллизуется при охлаждении. Отрицательное влияние 1,5 мас.% оксида лития на свойства борофосфатного стекла может быть объяснено появлением при данной концентрации лития тугоплавкой фазы, содержащей амблигонит.
Введение небольших добавок оксида лития 0,5-1,0 мас.% не ухудшает кристаллизационные свойства борофосфатного стекла. Литийборофосфатные стекла с содержанием оксида алюминия 18-28 мас.% не кристаллизуются даже вблизи температур расстекловывания (500°С).
Небольшие добавки оксида лития в борофосфатное стекло в интервале концентраций 0,5-1,0 мас% заметно снижают вязкость стекломассы, содержащей 18-28 мас.% оксида алюминия. Благодаря добавке в борофосфатное стекло, содержащее 28 мас.% оксида алюминия, до 1,0 мас.% оксида лития вязкость стекломассы при 800-850°С примерно на 30% ниже, чем вязкость высокоалюминиевого борофосфатного стекла. При этом вязкость литийборофосфатного стекла лежит в допустимых для розлива стекломассы пределах (73-95 Пуаз). Вязкость литийборофосфатных стекол, содержащих 18 мас.% оксида алюминия, при температурах 750°С в два раза ниже, чем вязкость аналогичных борофосфатных стекол, что позволит осуществить розлив стекломассы при низкой температуре и тем самым уменьшить унос летучих радионуклидов (Cs137).
При температуре варки, равной 1000°С, химическая стойкость стекол высока и составляет от 1·10-6 до 9·10-6 г/см2 сутки. Кроме того, введение небольших добавок оксида лития открывает возможности для исключения водяного охлаждения в отдельных элементах сливного узла (сливной желоб, сливной носик) при условии их выполнения из жаростойкого сплава ХН70Ю (ЭП652), повышения коррозионной стойкости панели сливного отверстия, работающего в накопительной зоне в условиях ниже и выше уровня стекломассы.
Результаты опытных операций остекловывания приведены в таблице.
|
Таким образом, преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что заявляемый стеклообразующий состав обеспечивает получение качественного гомогенного стекла с высокой концентрацией оксида алюминия и оксидов металлов, содержащихся в отходах, при температуре слива расплава не выше 750°С.
Источники информации
1. Поляков А.С. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. М.: Атомная энергия, т. 76, вып.3, март 1994 г., с. 183-185.
2. Патент РФ №2203513, МПК 7 G 21 F 9/16, опубл. 27.04.2003 г.
3. Производство алюминия. Справочник металлурга, М., Металлургия, 1971, с. 58-59.
4. Остроушко Ю.И. Литий, его химия и технология, М.: Атомиздат, 1960.
5 Lareon Charter, E. Glass Industry, 1986, N 13. р. 14-16.
Стеклообразующийборофосфатныйсоставдляиммобилизацииалюминийсодержащихжидкихвысокоактивныхотходовпутемостекловывания,содержащийоксиднатрия,оксидалюминия,оксидбора,оксидфосфораиестественныепримесиоксидовмноговалентныхэлементов,причемондополнительносодержитоксидлитияприследующемсоотношениикомпонентов,мас.%:NaO22,0-26,0;AlО13,0-28,0;ВО3,0-6,0;PO38,0-55,0;LiO0,5-1,0;естественныепримесиоксидовмноговалентныхэлементов-остальное.