Способ получения ароматических полиэфиров

Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов предназначенных для аддитивных 3D технологий.

На мировом рынке с приростом на 45-50% в год развиваются аддитивные технологии, неотъемлемой частью которых являются полимерные материалы для 3D печати из которых высокотемпературные термопласты являются самыми перспективными для использования во многих областях промышленности. Российский рынок полимеров для 3D печати практически не развит, а существующие на рынке импортные полимеры, несмотря на освоение в аддитивных технологиях не удовлетворяют требованиям потребителей. Высокопрочные и термостойкие полимеры, обладающие необходимыми технологическими свойствами для применения в 3D печати, наиболее перспективными из которых являются полисульфоны, недостаточно разработаны. Методы их получения не свободны от целого ряда существенных недостатков: сложны в реализации, низкопроизводительны и дорогостоящи, применение простых и сложных полиэфиров для 3D технологий ограничивается высокой температурой плавления, что создает сложности при их переработке. Поэтому создание новых высокопрочных, технологичных и экономичных материалов для 3D печати с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, является актуальной задачей.

Известен способ получения полиэфирсульфонов [Патент США №4785072, 1988 г.], позволяющий синтезировать сополимеры полиарилсульфонов на основе 4,4^/-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенила и, как минимум, еще двух сомономеров, имеющих ароматическую структуру.

При этом в качестве сомономеров используется либо смесь бисфенолов (4,4^/-дифенилолпропан, 4,4^/-диоксидифенил, 4,4^/-диоксидифенилсульфон, гидрохинон, либо один из вышеперечисленных бисфенолов со смесью дигалоидных соединений, включающей в себя 4,4^/-дихлордифенилсульфон. Реакцию проводят с использованием щелочного агента - карбоната калия и в качестве растворителя - тетраметилсульфона (сульфолана). Применяемый избыток щелочного агента составляет не менее 1,2 моля на 1 моль бисфенола. Температура стеклования синтезированных при этом полимеров находится в диапазоне 225-265°С в зависимости от химической структуры полимерной цепи.

Недостатками способа являются применение трудно регенерируемого твердого растворителя - сульфолана и дорогих бисфенолов.

Известен способ получения [Патент Великобритании №1078234, 1967 г.] сополимеров, содержащих в основной полимерной цепи арильные заместители за счет использования в качестве бисфенолов 4,4^/-диоксидифенилметана и 4,4^/-диоксифенилметана через стадию получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия. Температуры стеклования полученных полисульфонов находятся в диапазоне 200-230°С.

Недостатками способа являются его двухстадийность и применение дополнительного растворителя для азеотропной отгонки воды, образующейся в процессе получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента, в качестве последнего используют K₂CO₃ в сочетании с эквимолекулярной смесью Na₂S⋅9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂ в количестве от 0,5 до 5,0 мол. на 1,0 моль K₂CO₃ [Патент РФ №2063404, 1996 г.].

Недостатками этого способа является то, что синтезируемые полиарисульфоны и их сополимеры имеют температуру стеклования не выше 210°С, а применение достаточно большого избытка щелочного агента (1,2-1,3 моля на моль бисфенола) затрудняет очистку конечного продукта. Кроме того, сульфид натрия Na₂S в щелочной среде при нагревании может гидролизоваться с выделением сероводорода H₂S, что загрязняет конечный продукт и может вызвать деструкцию полимера, а также снижает безопасность здоровья работников.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента полимеров, предназначенных для аддитивных 3D технологий, упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации за счет исключения сульфида натрия, облегчение технологического процесса 3D печати, повышение теплостойкости, устойчивости к деструкции при высокой перерабатываемости.

Указанный технический результат достигается тем, что в реакционную смесь, включающую эквимольные количества ароматических диоксисоединений и 4,4^/-дихлордифенилсульфона, тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора, карбоната калия в качестве дегидрохлорирующего агента в среде диметилсульфоксида вводятся безводный сульфат натрия и оксид титана (IV) TiO₂ с целью обезвоживания реакционной среды и снижения межмолекулярного взаимодействия между полимерными цепями, что приводит к повышению показателя текучести расплава (ПТР).

После окончания синтеза полимеры выделяют обычным способом отмывки мелкодисперсного порошка от растворителя после предварительной фильтрации реакционного раствора от образовавшихся солей.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, газоотводной трубкой и термометром, загружают 1,27 г (0,004 моль, 10%) фенолфталеина, 6,70 г (0,036 моль, 90%) 4,4'-диоксидифенила, 11,60 г (0,0404 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,08 г (0,044 моль) измельченного и высушенного карбоната калия, 0,142 г (0,001 моль) безводного сульфата натрия, 0,08 г (0,001 моль) оксида титана, 0,7 г (0,002 моль) тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида и 25 мл толуола. Включают подачу газообразного азота. Реакционную колбу помещают в глицериновую баню и осуществляют нагрев до 110°С и выдерживают при перемешивании в течение 45 минут. Далее поднимают температуру до 130°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с толуолом. После полной отгонки воды температуру поднимают до 180°С, и выдерживают в течение 6 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 25 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают осадок хлористого натрия и осаждают полимер, прикапывая фильтрат к подкисленной щавелевой кислотой воде (рН=2) при интенсивном перемешивании. Осадок полисульфона отфильтровывают, промывают водой 4 раза по 250 мл от ионов и диметилсульфоксида и сушат при 90°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Приведенная вязкость 0,5% раствора полимера в хлороформе при 20°С равна 0,41 дл/г. Температура стеклования - 218°С, показатель текучести расплава 10,5 г/10 мин (нагрузка 5 кг при 340°С).

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 2,54 г (0,008 моль, 20%) фенолфталеина, 5,96 г (0,032 моль, 80%) 4,4'-диоксидифенила.

Продолжительность синтеза - 5 часов. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,43 дл/г. Температура стеклования - 222°С. Показатель текучести расплава 16,5 г/10 мин.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 3,82 г (0,012 моль, 30%) фенолфталеина, 5,21 г (0,028 моль, 70%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 4 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,47 дл/г. Температура стеклования - 228°С. Показатель текучести расплава 18,3 г/10 мин.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 5,09 г (0,016 моль, 40%) фенолфталеина, 4,47 г (0,024 моль, 60%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,51 дл/г. Температура стеклования - 231°С. Показатель текучести расплава 18,9 г/10 мин.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 6,36 г (0,02 моль, 50%) фенолфталеина, 3,72 г (0,02 моль, 50%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 238°С. Показатель текучести расплава 20,4 г/10 мин

Пример 6. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 7,64 г (0,024 моль, 60%) фенолфталеина, 2,98 г (0,016 моль, 40%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 241°С. Показатель текучести расплава 21,5 г/10 мин

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 8,91 г (0,028 моль, 70%) фенолфталеина, 2,23 г (0,012 моль, 30%) 4,4-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 2 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,58 дл/г. Температура стеклования - 245°С. Показатель текучести расплава 23,7 г/10 мин.

Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 10,19 г (0,032 моль, 80%) фенолфталеина, 1,49 г (0,008 моль, 20%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,61 дл/г. Температура стеклования - 248°С. Показатель текучести расплава 24,8 г/10 мин

Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 11,46 г (0,036 моль, 90%) фенолфталеина, 0,74 г (0,004 моль, 10%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,65 дл/г. Температура стеклования - 252°С. Показатель текучести расплава 26,7 г/10 мин.

Вышеприведенные примеры, носящие иллюстративный характер, демонстрируют возможность получения заявляемым способом ароматических полиэфиров различного строения в зависимости от поставленной задачи, обладающих высокой теплостойкостью и хорошей перерабатываемостью при высоких температурах.