Результат интеллектуальной деятельности: ЗАМЕЩЕННЫЕ ТИЕН-3-ИЛ-СУЛЬФОНИЛАМИНО(ТИО)КАРБОНИЛ- ТРИАЗОЛИНОНЫ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ

Настоящее изобретение касается новых производных тиенил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинона, более конкретно замещенных тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонов, гербицидного средства на их основе и промежуточных продуктов для получения указанных триазолинонов.

Известно, что определенные замещенные тиенил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны обладают гербицидными свойствами (см. международную заявку WO № 98/24787).

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных гербицидных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонов.

Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонами общей формулы (I)

где

Q - О (кислород) или S (сера),

R¹ - незамещенный алкил,

R² - водород, галоген, незамещенный алкил,

R³ - водород, галоген, алкил, замещенный при необходимости алкоксигруппой, алкокси или алкилтио, замещенные при необходимости галогеном или алкоксигруппой, незамещенный циклоалкил или циклоалкилокси или незамещенный арилалкокси или арилокси,

R⁴ - незамещенные алкил, алкокси, диалкиламино, циклоалкил,

а также солями соединений формулы (I).

В первую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

R¹ означает алкил с 1-6 атомами углерода,

R² означает алкил с 1-4 атомами углерода,

R³ означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

R⁴ означает алкил с 1-6 атомами углерода.

Во вторую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метил, этил, алкокси с 1-3 атомами углерода, метилтио или циклопропил,

R⁴ означает метил или циклопропил.

В третью группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метил, этил, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио или циклопропил,

R⁴ означает метил или циклопропил.

В четвертую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метокси,

R⁴ означает метил.

В пятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает н-пропокси,

R⁴ означает метил.

В шестую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает изо-пропокси,

R⁴ означает метил.

В седьмую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метокси,

R⁴ означает циклопропил.

В восьмую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает н-пропокси,

R⁴ означает циклопропил.

В девятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метил,

R⁴ означает метил.

В десятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает этил,

R⁴ означает метил.

В одиннадцатую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфонил-амино(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых

Q означает кислород,

R¹ означает метил,

R² означает метил,

R³ означает метилтио,

R⁴ означает метил.

Новые замещенные тиен-3-ил-сульфониламинокарбонил-триазолиноны общей формулы (I) получают за счет того, что

(а) замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А)

где

R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с замещенными триазолинонами общей формулы (Б)

где

Q, R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения и

Z означает галоген, алкоксил, арилокси или арилалкоксил, при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя, или за счет того, что

(б) замещенные тиен-3-ил-сульфонил-изо(тио)цианаты общей формулы (С)

где

Q, R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)

где

R⁴ и R⁵ имеют вышеуказанные значения,

при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,

или за счет того, что

(в) замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)

где

R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)

где

R⁴ и R⁵ имеют вышеуказанные значения,

и с цианатами металла общей формулы (F)

где

Q имеет вышеуказанное значение,

при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,

или за счет того, что

(г) замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)

где

R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с триазолинон-карбоксамидами общей формулы (G)

где

Q, R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения,

при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,

или за счет того, что

д) замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонильные соединения общей формуы (Н)

где

Q, R¹ и R² имеют вышеуказанные значения и

Z означает галоген, алкоксил, арилокси или арилалкоксил,

подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)

где

R⁴ и R⁵ имеют вышеуказанные значения,

при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,

и, что при необходимости полученные по способам (а), (б), (в), (г) или (д) соединения формулы (I) по обычным методам переводят в соли.

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 2-хлор-4-этоксикарбонил-тиофен-3-сульфонамид и 4,5-диметокси-2-феноксикарбонил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции способа (а) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 2-фторметоксикарбонил-тиен-3-ил-сульфонил-изотиоцианат и 5-этокси-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции способа (б) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-трифторметил-тиофен-3-сульфокислоты, 5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и цианат калия, то ход реакции способа (в) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, хлорангидрид 3-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-4-сульфокислоты и 4-этил-5-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он-2-карбоксамид, то ход реакции способа (д) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, N-(2-этил-4-изопропоксикарбонил-тиен-3-ил-сульфонил)-O-метил-уретан и 4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции предлагаемого способа (д) можно пояснять следующей схемой:

Замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А), за исключением 4-метоксикарбонил-тиофен-3-сульфонамида (см. J.Org. Спет. 45 (1980), 617-620), еще не известны из литературы. Они являются дополнительным объектом настоящего изобретения, относящимся к соединениям общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют вышеуказанные значения, a R означает амино.

Замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А) получают за счет того, что замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)

где

R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с аммиаком или с солями аммониевого основания, такими как, например, ацетат аммония или карбонат аммония, при необходимости, в присутствии разбавителия, такого как, например, вода или хлористый метилен, при температурах от 0°С до 100°С (см. примеры получения).

Исходные вещества общей формулы (Б) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки №№ ЕР 341489, ЕР 422469, ЕР 425948, ЕР 431291, ЕР 507171, ЕР 534266).

Исходные соединения общей формулы (С) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. патент US 4701535).

Исходные вещества общей формулы (D) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки №№ ЕР 341489, ЕР 422469, ЕР 425948, ЕР 431291, ЕР 507171, ЕР 534266).

Замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е), за исключением хлорангидрида 4-метоксикарбонил-тиофен-З-сульфокислоты (см. J.Org. Сhеm. 45 (1980), 617-620) и хлорангидрида 2-хлор-4-метоксикарбонилтиофен-3-сульфокислоты (см. заявку ЕР 1113), еще не известны из литературы. Они также являются дополнительным объектом настоящего изобретения, относящимся к соединениям вышеприведенной общей формулы (II), в которой R⁵ означает хлор.

Замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е) получают за счет того, что сложные эфиры 3-амино-тиофен-4-карбоновой кислоты общей формулы (J)

где

R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

или кислотно-аддитивные продукты соединений формулы (J), например гидрохлориды, подвергают взаимодействию с нитритом щелочного металла, например, нитритом натрия, в присутствии соляной кислоты при температуре от -10°С до +10°С, и полученный таким образом раствор соли диазония подвергают взаимодействию с двуокисью серы в среде разбавителя, такого как, например, дихлорметан, 1,2-дихлор-этан или уксусная кислота, и в присутутсвии катализатора, такого как, например, хлористая медь (I) и/или хлористая медь (II) при температурах от -10°С до +50°С.

Промежуточные продукты общей формулы (J) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. Austr. J.Chem. 48 (1995), 1907-1916; примеры получения).

Исходные вещества общей формулы (G) известны и/или их можно получать по известным по себе способам.

Исходные вещества общей формулы (Н) известны и/или их можно получать по известным по себе способам.

Способы (а), (б), (в), (г) и (д) получения новых соединений общей формулы (I) осуществляют предпочтительно с применением разбавителя. В качестве разбавителя могут использоваться все инертные органиеские растворители. Предпочтительно используют алифатические и ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие как, например, пентан, гексан, гептан, циклогексан, петролейный эфир, бензин, лигроин, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, хлористый этилен, хлороформ, тетрахлорметан; хлорбензол и о-дихлорбензол, простые эфиры, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой гликольдиметиловый эфир и простой дигликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны, такие как, например, ацетон, метил-этил-, метил-изопропил- и метил-изобутил-кетон, сложные эфиры, такие как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты и сложный этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, такие как, например, ацетонитрил и пропионитрил, амиды, такие как, например, диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, а также диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон и триамид гексаметилфосфорной кислоты.

В качестве вспомогательного средства при проведении предлагаемых способов (а), (б), (в), (г) и (д) можно назвать все обычно используемые при проведении таких реакциий связующие кислоты, неорганические и органические основания или акцепторы кислоты. Предпочтительно используются гидроокиси щелочных металлов, такие как, например, гидроокись натрия или калия, гидроокиси щелочноземельных металлов, такие как, например, гидроокись кальция, карбонаты и алкоголяты щелочного металла, такие как, например, карбонат натрия и калия, трет.бутилат натрия и калия, а также основные азотные соединения, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, диизобутиламин, дициклогексиламин, этилдиизопропиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметил-анилин, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-диметил-пиридин, 2-этил-пиридин, 4-этил-пиридин и 5-этил-2-метил-пиридин, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ен и 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан.

При проведении способов (а), (б), (в), (г) и (д) температуры реакции могут варьироваться в широких пределах. Обычно работают при температурах от -20°С до +150°С, предпочтительно от 0°С до +100°С.

Способы (а), (б), (в), (г) и (д) обычно проводят при атмосферном давлении. Можно, однако, также работать при повышенном или при пониженном давлении.

При проведении способов (а), (б), (в), (г) и (д) исходные вещества обычно применяют в примерно эквимолярных количествах. Можно, однако, также применять один из реагентов в избыточном количестве. Реакцию обычно проводят в среде пригодного разбавителя в присутствии акцептора кислоты, при этом реакционную смесь перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких часов. Переработку реакционной смеси осуществляют по обычным методам (см. примеры получения).

Из предлагаемых соединений общей формулы (I) можно, при необходимости, получать соли. Такие соли получают простым образом по обычным методам образования соли, например, путем растворения или диспергирования соединения формулы (I) в среде пригодного растворителя, такого как, например, хлористый метилен, ацетон, простой трет.бутил-метиловый эфир или толуол, и добавки пригодного основания. Затем соли можно, при необходимости после продолжительного перемешивания, выделять путем сгущения или отсасывания.

Новые соединения общей формулы (I) проявляют гербицидную активность и поэтому дальнейшим объектом изобретения является гербицидное средство на их основе, которое можно применять в качестве дефолианта, десиканта, средства умерщвления сорняков и, в частности, средства уничтожения сорняков. Под сорняками в широком смысле следует понимать все растения, растущие в местах, где они являются нежелательными. Активность предлагаемых веществ, то есть их действие или в качестве гербицидов полного действия или селективных гербицидов, зависит в основном от применяемого количества.

Соединения по изобретению (далее: активные начала) можно применять, например, в борьбе со следующими растениями:

Дикотильные сорняки родов: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thiaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Дикотильные культуры родов: Arachis. Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Монокотильные сорняки родов: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Chencrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Монокотильные культуры родов: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. При этом под растениями следует понимать все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие растения или культурные растения (включая дикорастущие культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, подращиваемые традиционными методами культивирования или оптимизации или биотехнологическими методами и методами генной инженерии или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая охраняемые в рамках законодательства по хранению сортов или неохраняемые растения. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок, корень, при этом можно назвать, например, лисьтя, хвоя, стебли, цветки, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, вегетативный и генеративный посевной материал, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.

Обработка растений и частей растений активными началами согласно изобретению осуществляется путем нанесения активного начала непосредственно на растения или части растений или в их окружающей среде, на среду их обитания или в складе, то есть помещении их хранения, при этом обработку осуществляют по обычным методам, таким как, например, погружение, опрыскивание, испарение, опыливание, рассеяние, намазывание, и, кроме того, при материале размножения, в частности посевном материале, путем нанесения одно- или многослойного покрытия в виде оболочки.

В зависимости от их концентрации предлагаемые активные начала пригодны для полной борьбы с сорной растительностью, имеющейся, например, на площади промышленных установок или рельсовых путей, на дорогах и площадях с деревьями или без деревьев. Предлагаемые активные начала могут также применяться для борьбы с сорной растительностью в многолетних культурах, таких как, например, лесоводство, декоративные деревянистые культуры, плодовые культуры, виноградники, цитрусовые и ореховые культуры, банановые, кофейные, чайные, каучуковые плантации, культуры масляных пальм, какао-плантации, ягодные культуры и хмельники; кроме того, они могут применяться для борьбы с сорной растительностью на декоративном и спортивном дернах и на пастбищной площади, а также для селективной борьбы с сорной растительностью в однолетних культурах.

Активные начала проявляют широкий спектр действия при обработке почвы и наземных частей растений. Они в определенной степени также пригодны для селективной борьбы с монокотильными и дикотильными сорняками в монокотильных и дикотильных культурах как путем довсходовой, так и путем послевсходовой обработки.

Активные начала могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, опрыскиваемые порошки, суспензии, порошки, опыливаемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты в виде суспензии и эмульсии, пропитанные активным началом натуральные и синтетические вещества, а также тонкоинкапсулированные в полимерных веществах формы.

Эти составы получают известным способом, например смешиванием активного начала с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.

В случае использования воды в качестве наполнителя могут также использоваться в качестве вспомогательного растворителя, например, органические растворители. В качестве жидкого растворителя используются в основном ароматические углеводороды, например ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензол, хлористый этилен или хлористый метилен, алифатические углеводороды, например циклогексан, или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, высокополярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей используют, например, соли аммониевого основания и помолы натуральных горных пород, например каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю и помолы синтетических горных пород, например высокодисперсную кремневую кислоту, окись алюминия и силикаты. В качестве твердого носителя для гранулятов используют, например, размельченные и фракционированные натуральные горные породы, например кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических помолов, а также грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой шелухи, кукурузных початков и стеблей табака. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевый простой эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В качестве диспергатора используют, например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

В составах также могут использоваться связующие, например карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Могут также использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциановый голубой, и органические красители, например ализариновый, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в виде солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Составы содержат обычно от 0,1 до 95 вес.% активного начала, предпочтительно от 0,5 до 90%.

Активные начала могут применяться в борьбе с сорной растительностью как таковые или в виде составов в смеси с известными гербицидами, при этом может применяться готовый к употреблению состав или препарат, приготовляемый в баках непосредственно перед употреблением.

В качестве добавляемых к смеси веществ используют известные гербициды, например

ацетохлор, ацифлуорфен(-содий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-содий), амитрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин,

азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-содий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон-(-этил), клометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп(пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, цикпоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеницан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамид, флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазипоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фторогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, -содий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфозинат(-аммоний), глифозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон(-метил, -содий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (алфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-содий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалафоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симацин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тиадиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин и трифлусульфурон.

Также возможно смешивание с другими известными активными началами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, вещества для защиты от птиц, питательные вещества растений и средства для улучшения структуры почвы.

Активные начала могут применяться как таковые, в виде их составов или приготовляемых из них путем дальнейшего разбавления форм для применения, как то готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение происходит обычным образом, например поливом, опрыскиванием, разбрасыванием, рассеиванием.

Возможно наносить предлагаемые активные начала как до всхода, так и после всхода растений. Их можно также вносить в почву до посева.

Применяемое количество активного начала может варьироваться в широком интервале. Оно в основном зависит от вида желаемого эффекта. Применяемые количества обычно составляют от 1 г до 10 кг активного начала на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг/га.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Примеры получения соединений по изобретению

Пример 1

(Способ (а))

0,76 г (2,9 ммоль) 5-этокси-4-метил-2-феноксикарбонил-2,4-дигидро-ЗН-1,2,4-триазол-3-она растворяют в 40 мл ацетонитрила и при перемешивании добавляют по порциям при комнатной температуре (прибл. 20°С) к 0,75 г (3,2 моль) 4-метоксикарбонил-2-метилтиофен-3-сульфонамида и 0,49 г (3,2 ммоль) 1.8-диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ена. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов, а затем сгущают при пониженном давлении. Остаток подают в хлористый метилен, промывают последовательно 1 н. соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом натрия и фультруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток дигерируют изопропанолом. Образовавшийся при этом кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 0,70 г (60% теории) сложного метилового эфира 4-[[[(3-этокси-4,5-дигидро-4-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-карбонил]-амино]-сульфонил]-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты (соотв. 5-этокси-4-метил-2-[(4-метоксикарбонил-2-метил-тиен-3-ил)-сульфонил-амино-карбонил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он) с точкой плавления 163°С.

Аналогично примеру 1, а также соответственно общему описанию предлагаемых способов получают, например, также приведенные в нижеследующей таблице 1 соединения общей формулы (I).

Таблица 1: Примеры соединений формулы (I) Пример №. Q R1 R2 R3 R4 Т. плавл. °С 2 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 201 3 O СН3 СН3 ОС3Н7-n СН3 156 4 O СН3 СН3 ОС3Н7-i СН3 150 5 O СН3 СН3 ОСН3 218 6 O СН3 СН3 OC2H5 170 7 O СН3 СН3 ОС3Н7-n 156 8 O СН3 СН3 ОС3Н7-i 188 9 O СН3 СН3 200 10 O СН3 СН3 СН3 СН3 178 11 O СН3 СН3 С2Н5 СН3 161 12 O СН3 СН3 SСН3 СН3 183

Таблица 1: (продолжение) Пример №. Q R1 R2 R3 R4 Т. плавл. °С 13 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 229 натриевая соль 14 O СН3 СН3 СН3 163 15 O СН3 СН3 СН3 170 16 O СН3 СН3 СН3 154 17 O СН3 СН3 СН3 165 18 O СН3 СН3 СН3 203 19 СН3 СН3 СН3 СН3 143 20 O СН3 СН3 СН2ОСН3 СН3 157 21 O СН3 СН3 СН3 114 22 O СН3 СН3 С3Н7-i С3Н7-n 116 23 O СН3 СН3 С3Н7-i С3Н7-i 121 24 O СН3 СН3 С2Н5 ОС2Н5 183 25 O СН3 СН3 Br СН3 189 26 O СН3 СН3 ОСН2СF3 СН3 197 27 O СН3 СН3 Br 166 28 O СН3 СН3 C4H9-t 175

Таблица 1: (продолжение) Пример №. Q R1 R2 R3 R4 Т. плавл. °C 29 O СН3 СН3 C4H9-S 205 30 O СН3 СН3 СН3 N(CH3)2 166 31 S СН3 СН3 ОСН3 СНз 159 32 S СН3 СН3 ОС2Н5 СНз 133 33 S СН3 СН3 ОC3Н7-n СНз 60 34 S СН3 СН3 ОС3Н7-i СНз 182 35 S СН3 СН3 ОСН3 201 36 S СН3 СН3 ОС2Н5 181 37 S СН3 СН3 ОС3Н7-n 137 38 S СН3 СН3 127 39 S СН3 СН3 СН3 СН3 147 40 S СН3 СН3 С2Н5 СН3 117 41 S СН3 СН3 SСН3 СН3 138 42 O С3Н7-i СН3 ОСН3 СН3 190 43 O С3Н7-n СН3 ОСН3 СН3 161 44 O С3Н7-i СН3 СН3 183 45 O С3Н7-i СН3 СН3 54 46 O С3Н7-i СН3 СН3 159 47 O С3Н7-i СН3 СН3 208 48 O С3Н7-i СН3 ОСН2СF3 СН3 188 49 O С3Н7-i СН3 Br 156

Таблица 1: (продолжение) Пример №. Q R1 R2 R3 R4 Т. плавл. °С 50 O С3Н7-i СН3 Н 183 51 O С3Н7-i СН3 Н СН3 167 52 O С2Н5 СН3 СН3 N(СН3)2 130 53 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 146 триэтиламмониевая соль 54 O СН3 С2Н5 ОСН3 СН3 236 литиевая соль 55 O СН3 С2Н5 ОСН3 СН3 154 триэтиламмониевая соль 56 O СН3 С2Н5 ОСН3 СН3 162 N,N-диметилпиридин-4-ил-аммониевая соль 57 O СН3 С2Н5 ОСН3 СН3 150 1-гидроксиметилпропиламмониевая соль 58 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 151 диэтиламмониевая соль 59 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 115 пирролидиновая соль 60 O СН3 СН3 ОСН3 СН3 159 1-гидроксиметилпропиламмониевая соль 61 O СН3 Cl ОС2Н5 СН3 174 62 O СН3 Н ОСН3 СН3 214 n=нормального строения i=изо-строения s=втор. t=трет.

Получение промежуточных продуктов формулы (II)

Пример 63

Смесь 45 г (177 ммоль) хлорангидрида 4-метоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты, 34 г (354 ммоль) карбоната аммония и 400 мл хлористого метилена перемешивают при комнатной температуре (прибл. 20°С) в течение 12 часов. После фильтрации растворитель отгоняют от фильтрата в водоструйном вакууме, остаток дигерируют диэтиловым эфиром и кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 21,5 г (52% теории) 4-метоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамида.

Аналогично примеру 63 получают, например, также следующие соединения общей формулы (II):

4-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,

4-н.-пропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,

4-изопропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,

4-метоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,

4-этоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,

4-н.-пропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,

4-изопропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,

4-метоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-этоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-н.-пропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-изопропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-метоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-этоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-н.-пропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,

4-изопропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид.

Пример 64

Раствор 19,9 г (0,29 моль) нитрита натрия в 60 мл воды при 0°С до 5°С прикалывают при перемешивании к раствору 42,7 г (0,25 моль) сложного метилового эфира 3-амино-2-метил-тиофен-4-карбоновой кислоты в 75 мл 10%-ной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 0°С до 5°С в течение 60 минут. Затем избыточное количество нитрита устраняют с применением амидосульфокислоты. После этого смесь при 0°С до 5°С прикалывают при перемешивании к раствору 35 г (0,55 моль) двуокиси серы в 300 мл хлористого метилена. После добавки 1,5 г додецил-триметиламмоний-бромида реакционную смесь перемешивают при 40°С в течение 60 минут, затем дальше перемешивают при 20°С в течение 12 часов. После этого прибавляют 18 мл 35%-ной водяной соляной кислоты, смесь перемешивают при 20°С в течение 4 часов, а затем фазы разделяют. Водную фазу дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, объединенные органические фазы промывают водой, сушат на сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме и остаток выкристаллизовывают из гексана.

Получают 51,7 г (81% теории) хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-метилтио-фен-3-сульфокислоты.

Аналогично примеру 64 получают, например, также следующие соединения общей формулы (II):

хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,

хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты.

Получение исходных веществ формулы (J):

Пример 65

Стадия 1

61 г 20%-ного раствора этилата натрия в этаноле (213 ммоль NaOCH₃) упаривают в водоструйном вакууме досуха. Остаток подают в 80 мл толуола, затем добавляют 28,6 г (109 ммоль) сложного этилового эфира 2-(2-этоксикарбонил-этилтио)-3-метил-бутановой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 70°С до 80°С в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь наливают на ледяную воду, а затем подкисляют концентрированной соляной кислотой. После этого органическую фазу отделяют, водную фазу дополнительно экстрагируют диэтиловым эфиром, органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток очищают путем перегонки при пониженном давлении.

Получают 22,6 г (96% теории) сложного этилового эфира 5-изопропил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 115°С (при 0,5 мбар).

Стадия 2

Смесь 38 г (176 ммоль) сложного этилового эфира 5-изопропил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты, 35 г карбоната бария и 300 мл этанола нагревают с обратным холодильником в течение 12 часов и затем фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в диэтиловый эфир, промывают водой, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Растворитель интенсивно отгоняют от фильтрата при пониженном давлении.

Получают 34,2 г (86% теории) сложного этилового эфира 4-гидроксиамино-5-изопропил-дигидро-5Н-тиофен-3-карбоновой кислоты в качестве масла, которое без дальнейшей очистки может подвергаться дальнейшей реакции.

Стадия 3

33 г (143 ммоль) сложного этилового эфира 4-гидроксиамино-5-изопропилдигидро-5Н-тиофен-3-карбоновой кислоты растворяют в 250 мл диэтилового эфира, при охлаждении льдом вводят гидрохлорид в течение 20 минут (до насыщения). Смеси дают стоять при комнатной температуре (прибл. 20°С) в течение 48 часов, затем сгущают водоструйном вакууме и выкристаллизовывают остаток из ацетона.

Получают 13 г (37% теории) гидрохлорида сложного этилового эфира 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты в качестве твердого продукта.

Пример 66

Стадия 1

Смесь 310 г (1,78 моль) сложного метилового эфира 5-метил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты, 155 г (2,27 моль) гидроксиламин-гидрохлорида и 900 мл ацетона нагревают с обратным холодильником в течение 60 минут. После охлаждения до комнатной температуры (прибл. 20°С) образовавшийся кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 335 г (91% теории) гидрохлорида сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 132°С.

Стадия 2

273 г (1,62 моль) гидрохлорида сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты растворяют в 1 л воды и подают в 2 л хлористого метилена. Затем при сильном перемешивании добавляют 125 г гидрокарбоната натрия. Смесь перемешивают в течение дальнейших 15 минут. Органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток дигерируют петролейным эфиром и образовавшийся кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 148 г (53% теории) сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 78°С.

Аналогично примерам 65 и 66 получают, например, также следующие соединения общей формулы (J):

сложный этиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты (точка плавления: 50°С, гидрохлорид: точка плавления: 143°С),

сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный метиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный этиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты (масло, гидрохлорид: точка плавления: 140°С),

сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты (масло, гидрохлорид: точка плавления: 142°С),

сложный метиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный этиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный метиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,

а также соответствующие гидрохлориды.

Гербицидная активность соединений формулы (I) иллюстрируется следующими примерами.

Пример 67

Довсходовой опыт

Растворитель: 5 вес. частей ацетона

Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена контрольных растений высевают в нормальную почву. По истечении 24 часов почву опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое количество активного начала на единицу поверхности. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом 0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения)

100% = полное уничтожение

В этом опыте, например, соединения примеров №. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 при частично хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, хлопчатник, кукуруза и пшеница, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками, о чем свидетельствуют данные, сведенные в таблицах 1-7.

Пример 68

Послевсходовой опыт

Растворитель: 5 вес. частей ацетона

Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Растения, достигшие высоту от 5 до 15 см, опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое количество активного начала на единицу поверхности. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом

0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения)

100% = полное уничтожение

В этом опыте, например, соединения примеров получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 при частично хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, ячмень и пшеница, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками, о чем свидетелствуют данные, сведенные в таблицах 8-12.