СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЭТИХ СПЛАВОВ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКИХ ИЗДЕЛИЙ

Настоящее изобретение относится к способу производства минеральной ваты волокнообразованием из расплава минеральной композиции с использованием аппаратуры, выполненной из сплава на основе кобальта, обладающего хорошей механической прочностью при высокой температуре в окислительной среде, такой как расплавленное стекло, и к сплавам на основе кобальта, пригодным для применения при высокой температуре, в частности, для изготовления изделий для производства и/или преобразования нагретого стекла или какого-либо другого минерального материала, таких как узлы машин для производства минеральной ваты.

Технология волокнообразования, называемая внутренним центрифугированием, состоит в непрерывном падении капель жидкого стекла в блок из поворотных деталей, вращающихся с очень высокой скоростью относительно их вертикальной оси. Главная деталь, называемая “тарелкой”, принимает стекло на одну из своих стенок, называемую “полосой” и имеющую просверленные отверстия, через которые стекло проходит под действием центробежной силы, вытекая оттуда во все стороны в виде расплавленных нитей. Кольцевая воронка, расположенная над наружной частью тарелки, создающая нисходящий поток газа, перемещающийся вдоль наружной стенки полосы, отклоняет нити вниз, осуществляя их вытягивание. Эти нити затем “затвердевают” в виде стеклянной ваты.

Тарелка представляет собой инструмент волокнообразования, испытывающий очень высокую тепловую нагрузку (тепловые удары при запусках и остановках, а также установление температурного градиента вдоль детали при стабильной работе), механическую нагрузку (центробежная сила и эрозия вследствие протекания стекла) и химическую нагрузку (окисление и коррозия, обусловленные расплавленным стеклом и горячими газами, выходящими из окружающей тарелку горелки). Основными видами разрушения тарелки являются: искажение формы вертикальных стенок в результате пластической деформации (ползучести) в горячем состоянии, появление горизонтальных и вертикальных трещин или же износ волокнообразующих отверстий в результате эрозии, что требует полной замены узлов. Образующий тарелки материал должен, таким образом, в течение достаточно долгого времени производства оставаться устойчивым к перечисленным выше воздействиям для того, чтобы отвечать техническим и экономическим условиям процесса. С этой целью изыскиваются материалы, обладающие определенной пластичностью, сопротивлением ползучести и стойкостью к коррозии и/или окислению.

Традиционным материалом для изготовления таких инструментов является жаропрочный сплав (суперсплав) на основе никеля и хрома, упрочненный карбидами хрома и вольфрама, который может быть использован при максимальной температуре вплоть до примерно 1000-1050° С.

Для волокнообразования стекол при более высокой температуре, в частности для производства минеральной ваты из очень вязких стекол, таких как базальт, предложено использовать жаропрочные сплавы на основе кобальта, который является огнеупорным элементом (с температурой плавления 1495° С) и который придает матрице сплава собственную механическую прочность при высокой температуре, превышающую механическую прочность матрицы на основе никеля.

С целью придания таким сплавам стойкости к окислению эти сплавы всегда содержат хром, а также обычно углерод и вольфрам для достижения эффекта упрочнения за счет осаждения карбидов. Эти сплавы содержат также в твердом растворе никель, который стабилизирует гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку кобальта при всех температурах.

Так, из WO-A-99/16919 известен сплав на основе кобальта, обладающий улучшенными механическими свойствами при высокой температуре, состоящий по существу из следующих элементов (в процентах от массы сплава):

Cr 26-34%

Ni 6-12%

W 4-8%

Та 2-4%

С 0,2-0,5%

Fe менее 3%

Si менее 1%

Mn менее 0, 5%

Zr менее 0,1%,

а остальное составляют кобальт и неизбежные примеси, причем мольное отношение тантала к углероду составляет примерно от 0,4 до 1.

Выбор содержаний углерода и тантала рассчитан на образование в сплаве плотной, но не непрерывной сетки межзеренных карбидов, состоящих по существу из карбидов хрома в виде Cr₇С₃ и (Cr,W)₂₃C₆ и карбидов тантала ТаС. Этот выбор придает сплаву улучшенные механические свойства и стойкость к окислению при высокой температуре, позволяющие осуществлять волокнообразование расплавленного стекла при температуре 1080° С.

Целью данного изобретения является осуществление волокнообразования стекла или подобного материала при еще более высоких температурах с целью получения более разнообразной гаммы композиций минеральных материалов.

С учетом этого, предметом изобретения является способ производства минеральной ваты с помощью внутреннего центрифугирования, при котором поток расплавленного минерального материала разливают в тарелку волокнообразования, на периферийной полосе которой имеется множество просверленных отверстий, из которых выходят нити расплавленного минерального материала, которые затем вытягивают в вату под действием газа, отличающийся тем, что температура минерального материала в тарелке составляет по меньшей мере 1100° С и тем, что тарелка волокнообразования выполнена из сплава на основе кобальта, не содержащего В или Hf и содержащего следующие элементы (в процентах от массы сплава):

Cr 23-34%

Ni 6-12%

Та 4,2-10%

С 0,2-1,2%

W 0-8%

Fe менее 3%

Si менее 1%

Mn менее 0,5%

Zr менее 0,1%,

а остальное составляют кобальт и неизбежные примеси, причем мольное отношение тантала к углероду составляет по меньшей мере 0,3.

Указанный способ отличается, в частности, использованием сплава, сильно обогащенного танталом по сравнению с известными сплавами. При таком составе сплава внутризеренное и межзеренное упрочнение осуществляется в основном с помощью тантала, присутствующего, в частности, на границах между кристаллитами (зернами) в виде карбида ТаС.

Весьма неожиданным образом было обнаружено, что названные сплавы обладают великолепными механическими характеристиками при высоких температурах в примерно 1200-1300° С, позволяющими этим сплавам выдерживать очень высокие нагрузки, обусловленные техникой волокнообразования с помощью центрифугирования, несмотря на присутствие очень агрессивных окислительных сред (стекло, горячий воздух).

Действительно, изобретатели имели возможность наблюдать, что при повышенных температурах волокнообразования, таких как 1150-1200° С и выше, механическая прочность является преобладающим фактором, обуславливающим долговечность тарелок. Хотя другие сплавы, в частности сплав согласно WO-A-99/16919, обладают великолепной стойкостью к окислению и коррозии, вызываемыми стеклом, их механические свойства оказываются неудовлетворительными выше 1100° С, особенно выше 1150° С, что приводит к быстрому разрушению тарелки.

Способ по изобретению отличается использованием сплавов, обладающих хорошим балансом механической прочности и стойкости к окислению выше 1100° С, а преимущественно выше 1150° С. Этот баланс достигается применением сплавов, межзеренные области которых обогащены выделениями карбида тантала, имеющими высокую температуру плавления и выполняющими функцию механического упрочнения, препятствуя межзеренной ползучести при очень высокой температуре. Повышенное содержание присутствующего в сплаве тантала оказывает, кроме того, значительное влияние на поведение при окислении:

- в матрице: тантал, присутствующий в твердом растворе или в виде мелких внутризеренных карбидов (ТаС), может образовывать оксиды (Ta₂O₅), которые примешиваются к поверхностному самопассивирующему слою оксида хрома (Cr₂O₃), которому они придают большую когезию и сцепление со сплавом;

- на границах (в промежутках) между зернами: межзеренные карбиды тантала, расположенные близко к поверхности тарелки, окисляются in situ с образованием Ta₂O₅, кластеры которого образуют “пробки”, препятствующие проникновению агрессивной среды (жидкое стекло, горячие газы) в межзеренные пространства.

Полученный таким образом сплав остается стабильным при высокой температуре благодаря ограниченной растворимости ТаС в твердом состоянии при 1200-1300° С.

Способ по изобретению позволяет, таким образом, осуществлять волокнообразование стекла или подобной расплавленной минеральной композиции, имеющей температуру ликвидуса Т_liq примерно 1100° С или выше, более конкретно 1140° С или выше.

Как правило, волокнообразование этих расплавленных минеральных композиций может быть осуществлено в диапазоне температур (для расплавленной композиции, поступающей в тарелку) между T_liq до T_log2,5, где Т_log2,5 обозначает температуру, при которой расплавленная композиция обладает вязкостью 10^2,5 пуаз (дПа· с). Для осуществления волокнообразования по изобретению выше 1150° С соответствующими композициями предпочтительно являются те, которые имеют T_liq по меньшей мере 1140° С.

Среди таких минеральный композиций предпочтительны композиции, содержащие значительное количество железа, которые менее агрессивны по отношению к металлу, из которого выполнены узлы аппаратуры волокнообразования.

Таким образом, в способе по изобретению преимущественно используется окислительная минеральная композиция, в частности, являющаяся окисляющей по отношению к хрому, которая способна “ремонтировать” или воссоздавать образующийся на поверхности защитный слой Cr₂О₃. В этом отношении предпочтительными могут быть композиции, содержащие железо по существу в виде Fe(III) (оксид Fе₂O₃), а более конкретно с мольным отношением степеней окисления II и III, выраженным отношением составляющим примерно от 0,1 до 0,3, точнее от 0,15 до 0,20.

Минеральная композиция преимущественно имеет повышенное содержание железа, обеспечивающее быструю кинетику воссоздания оксида хрома, при содержании оксида железа (называемом “железом в целом”, соответствующим общему содержанию железа, выраженному, как обычно, в виде эквивалента Fe₂О₃) по меньшей мере 3%, преимущественно по меньшей мере 4%, более конкретно примерно от 4 до 12%, а особенно предпочтительно по меньшей мере 5%. В пределах указанного выше окислительно-восстановительного диапазона, это соответствует содержанию одного железа(III) (Fe₂O₃) в по меньшей мере 2,7%, предпочтительно по меньшей мере 3,6%.

Такие композиции известны, в частности, из WO-99/56525 и преимущественно содержат следующие компоненты:

Для способа согласно данному изобретению очень подходящими оказались и другие композиции.

Они характеризуются следующими массовыми содержаниями:

причем содержание МgО составляет от 0 до 5%, в частности от 0 до 2%, когда R₂O≤ 13,0%.

Преимущественно, композиция минеральной ваты содержит следующие составляющие в массовых процентах:

Композиции могут содержать до 2 или 3% соединений, рассматриваемых как неанализируемые примеси, известные для этого рода композиций.

Вследствие сочетания повышенного содержания оксида алюминия в пределах от 16 до 27%, преимущественно более 17% и/или преимущественно менее 25%, в частности менее 22%, при сумме образующих сетку компонентов, т.е. оксида кремния и оксида алюминия, в пределах от 57 до 75%, преимущественно более 60%, и/или преимущественно менее 72%, в частности менее 70%, с повышенным количеством щелочных компонентов (R₂O: оксиды натрия и калия) в пределах от 10 до 17%, с МgО в пределах от 0 до 5%, в частности от 0 до 2%, когда R₂O≤ 13,0%, композиции обладают замечательной способностью к волокнообразованию в широкой области температур и, кроме того, придают полученным волокнам биорастворимый характер при кислых рН. В отдельных вариантах осуществления изобретения содержание щелочных компонентов преимущественно составляет более 12%, в частности более 13,0% и даже 13,3% и/или менее 15%, в частности менее 14,5%.

Эта область составов оказалась особенно интересной, поскольку, вопреки бытующему мнению, наблюдали, что вязкость расплавленного стекла при повышении содержания щелочных компонентов в значительной степени не снижается. Этот замечательный эффект позволяет увеличить разницу между температурой, соответствующей вязкости волокнообразования, и температурой ликвидуса кристаллизующейся фазы и тем самым значительно улучшить условия волокнообразования, в частности, делает возможным осуществление волокнообразования нового семейства биорастворимых стекол методом внутреннего центрифугирования.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения композиции содержат оксид железа в пределах от 5 до 12%, в частности от 5 до 8%, что позволяет получать огнестойкие коврики из стеклянной ваты.

Преимущественно, в этих композициях соблюдается отношение (Na₂O+K₂O)/Аl₂O₃≥_{0,5, преимущественно (Na2O+K2O)/Аl2О3≥0,6, в частности - (Na2O+K2O)/Al2O3≥0,7, которое, судя по всему, способствует получению более высокой температуры, соответствующей вязкости волокнообразования, по сравнению с температурой ликвидуса.}

Согласно одному из вариантов композиции по изобретению содержат известь преимущественно в пределах от 10 до 25%, в частности более 12%, предпочтительно более 15% и/или предпочтительно менее 23%, в частности менее 20 и даже менее 17%, в сочетании с содержанием оксида магния от 0 до 5%, преимущественно менее 2% оксида магния, в частности менее 1% оксида магния, и/или содержанием оксида магния более 0,3%, в частности более 0,5%.

Согласно другому варианту содержание оксида магния находится в пределах от 5 до 10% в случае содержания извести от 5 до 15% и преимущественно от 5 до 10%.

Возможное добавление P₂O₅ в количествах от 0 до 3%, в частности более 0,5% и/или менее 2%, может позволить увеличить биорастворимость при нейтральном рН. Композиция может также, возможно, содержать оксид бора, который может позволить улучшить термические свойства минеральной ваты, в частности, за счет тенденции к понижению ее коэффициента теплопроводности в ее радиационной составляющей, а также к увеличению биорастворимости при нейтральном рН. В композицию можно также при желании включить TiO₂, например, в количестве до 3%. В композиции могут содержаться другие оксиды, такие как BaO, SrO, MnO, Cr₂О₃, ZrO₂, каждый до концентрации приблизительно 2%.

В этих композициях разница между температурой, соответствующей вязкости 10^2,5 пуаз (деципаскаль· секунда), обозначаемой T_log2,5, и температурой ликвидуса кристаллизующейся фазы, обозначаемой T_liq, составляет преимущественно по меньшей мере 10° С. Эта разница, T_log2,5-T_liq, обозначает “рабочий диапазон” композиций по изобретению, т.е. диапазон температур, в котором можно проводить волокнообразование, в частности, с использованием внутреннего центрифугирования. Эта разница устанавливается преимущественно на уровне в по меньшей мере 20 или 30° С и даже более 50° С, в частности более 100° С.

Изобретение может быть осуществлено в разных предпочтительных вариантах в зависимости от выбранного состава сплава.

Никель, присутствующий в сплаве в виде твердого раствора в качестве элемента, стабилизирующего кристаллическую структуру кобальта, используют в обычном диапазоне концентраций примерно от 6 до 12%, преимущественно от 8 до 10% от массы сплава.

Хром вносит вклад в собственную механическую прочность матрицы, в которой он частично находится в твердом растворе, а также в виде карбидов, причем по существу типа Cr₂₃С₆, тонко диспергированных внутри зерен, которым эти карбиды придают стойкость к внутризеренной ползучести. Хром может также способствовать межзеренному упрочнению сплава карбидами типа Cr₇С₃ и Cr₂₃С₆, находящимися на границах между зернами, которые препятствуют скольжению зерен друг относительно друга. Термообработка, подробно описанная ниже, позволяет превратить карбиды Cr₇С₃ в более стойкие к высокой температуре карбиды Cr₂₃С₆. Хром вносит вклад в коррозионную стойкость в качестве предшественника (прекурсора) оксида хрома, образующего защитный слой на поверхности, подвергаемой воздействию окислительной среды. Для образования и поддержания этого защитного слоя необходимо минимальное количество хрома. Однако слишком завышенное содержание хрома неблагоприятно для механической прочности и ударной вязкости при высоких температурах, так как оно приводит к слишком высокой жесткости и слишком низкой пластичности, несовместимым с высокотемпературными напряжениями.

Как правило, содержание хрома в сплаве, пригодном для применения в соответствии с изобретением, составляет от 23 до 34 мас.%, преимущественно примерно от 25 до 32 мас.%, а предпочтительно примерно от 28 до 30 мас.%.

Тантал присутствует в твердом растворе в матрице кобальта, в которой этот тяжелый атом локально деформирует кристаллическую решетку и затрудняет, а в некоторых случаях даже блокирует распространение дислокации при механической нагрузке на материал, внося таким образом вклад в собственную прочность матрицы. Кроме того, тантал способен образовывать с углеродом карбиды ТаС, присутствующие, с одной стороны, в виде тонкой дисперсии внутри зерен, где они препятствуют внутризеренной ползучести, а, с другой стороны, на границах (в промежутках) между зернами, которым они придают межзеренное упрочнение, возможно в сочетании с карбидами хрома.

Минимальное содержание тантала, позволяющее достичь механической прочности при очень высокой температуре согласно изобретению, составляет примерно 3%, в то время как верхний предел выбирают равным приблизительно 10%. Содержание тантала преимущественно составляет примерно от 4 до 10%, в частности от 4,2 до 10%, более предпочтительно от 4,5 до 10%, а еще более предпочтительно от 5 до 10%. Количество тантала в еще более предпочтительном варианте составляет примерно от 5,5 до 9%, в частности приблизительно от 6 до 8,5% по массе.

Углерод является существенным компонентом сплава, необходимым для образования выделений карбидов металлов.

Содержание углерода непосредственно определяет количество содержащихся в сплаве карбидов. Оно составляет по меньшей мере 0,2% для получения желаемого минимума упрочнения, однако оно ограничено, самое большее, 1,2% с тем, чтобы избежать придания сплаву твердости и трудной обрабатываемости из-за слишком высокой плотности фаз-упрочнителей. Недостаток пластичности сплава при столь высоких содержаниях углерода не позволяет ему выдерживать принудительную (например, при воздействии температуры) деформацию без растрескивания и препятствует достаточной стойкости к распространению трещин.

Преимущественно, содержание углерода составляет примерно от 0,3 до 1,1 мас.%, а предпочтительно от 0,35 до 1,05 мас.%.

Согласно изобретению состав сплава корректируют таким образом, чтобы иметь на границах зерен значительное количество карбидов тантала.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения состав сплава является таким, что все межзеренные карбиды представляют собой карбиды тантала. Этого можно достичь, подбирая содержание тантала достаточно высоким для того, чтобы сместить направление реакций образования карбида в сторону образования ТаС.

С этой целью содержания тантала и углерода предпочтительно подбирают таким образом, чтобы мольное отношение Та/С было выше или равно 0,9, а преимущественно приблизительно от 1 до 1,2.

Карбиды тантала ТаС обладают замечательной стабильностью при высокой температуре. Действительно, с помощью металлографических срезов изобретатели наблюдали, что структура этих карбидов мало подвержена влиянию воздействия высокой температуры в примерно 1300° С. Можно наблюдать только ограниченное “растворение” карбидов ТаС за счет возможного перехода Та и С в матрицу без последствий для механических свойств. Так, сплав, межзеренное упрочнение которого состоит только из карбидов тантала ТаС, гарантирует бессрочность упрочнения в экстремальных рабочих условиях при очень высоких температурах.

Карбиды тантала также вносят вклад в стойкость сплава к окислению в таких условиях, так как, частично окисляясь до частиц Та₂O₅, они образуют на границах зерен кластеры, которые действуют как пробки, препятствующие проникновению окислительной среды внутрь материала. Окислительная среда поддерживается на поверхности инструмента, и в этом случае оказывается, что защитный слой оксида хрома сохраняет хорошую адгезию к базовому сплаву благодаря, по-видимому, образованию Ta₂O₅ в поверхностной зоне тарелки, что способствует сцеплению Cr₂O₃ со сплавом.

Таким образом, получают эффективное и длительное упрочнение, что позволяет применять лишь сравнительно низкое содержание углерода, которое не ухудшает способность материала к механической обработке.

В этом варианте осуществления изобретения содержание углерода преимущественно составляет приблизительно от 0,3 до 0,55% от массы сплава, предпочтительно от 0,35 до 0,5%.

Такие низкие значения содержания углерода позволяют получить выделившуюся между зернами упрочняющую фазу, которая является достаточно плотной, но не непрерывной, и которая, таким образом, не способствует распространению трещин по границам зерен.

В менее предпочтительном варианте осуществления изобретения состав сплава является таким, что межзеренные карбиды содержат не только карбиды тантала, хотя последние содержатся в достаточно большом количестве. Это может быть осуществлено путем подбора сравнительно высокого содержания углерода, в результате чего доля ТаС по отношению к сумме межзеренных карбидов дает желаемое количество карбида тантала.

С этой целью содержание углерода подбирают преимущественно составляющим примерно от 0,8 до 1,2, предпочтительно примерно от 0,9 до 1,1, а особенно предпочтительно приблизительно от 0,95 до 1%.

При таких содержаниях углерода сетка межзеренных карбидов является очень плотной, но, как оказалось, не наносящей ущерба применению при высокой температуре свыше 1150° С. Действительно, выше этой температуры часть карбидов М₂₃С₆ проявляет тенденцию к растворению в твердом растворе, в результате чего выделившаяся межзеренная фаза постепенно становится более прерывистой и активно препятствует распространению трещин.

Мольное отношение тантала к углероду Та/С ниже 0,9 может в этом случае быть не более 0,3, преимущественно 0,35, причем доля ТаС в общем количестве межзеренных карбидов составляет примерно 50 объем.%, в то время как остальную часть составляют карбиды типа М₂₃С₆, где М - это по существу хром.

Преимущественно, мольное отношение Та/С составляет примерно от 0,35 до 0,45.

Несмотря на присутствие менее стойких к высокой температуре карбидов М₂₃С₆, межзеренное упрочнение сохраняет свою эффективность при 1200-1300° С благодаря присутствию достаточного количества ТаС как такового или окисленного до Та₂О₅. Более того, наличие хрома на границах зерен представляет собой благоприятный для коррозионной стойкости источник диффузии хрома.

В используемом для изготовления тарелки сплаве может также необязательно присутствовать вольфрам. В этом случае он находится в твердом растворе в матрице, где он улучшает ее собственную механическую прочность за счет эффекта искажения кристаллической решетки кобальта. Вместе с хромом вольфрам также может помогать образованию межзеренных карбидов М₂₃С₆ (которые в этом случае обозначают (Cr,W)₂₃С₆), когда мольное отношение Та/С меньше 0,9.

Однако оказалось, что для обоих описанных выше вариантов осуществления изобретения присутствие вольфрама может оказывать неблагоприятный эффект на механическую прочность сплава.

Действительно, имеются наблюдения, что сплавы, содержащие вольфрам, имеют микроструктуру, которая свидетельствует об образовании новой межзеренной фазы, состоящей из одной из "топологических плотно упакованных" фаз ("Topology Close Compact", TCP), а именно фазы σ -СоCr, которая охрупчивает сплав. Полагают, что образование этой фазы обусловлено слишком высоким содержанием элементов, которые, как предполагается, переходят в раствор в кристаллическом кобальте. Поскольку сплавы по изобретению уже были охарактеризованы сравнительно высоким содержанием тантала, дополнительное присутствие вольфрама наряду с хромом, никелем и углеродом будет вынуждать часть элементов матрицы ассоциировать на границах зерен или даже в матрице. Кроме того, имелась возможность наблюдать, что после воздействия на содержащие вольфрам сплавы очень высоких температур в примерно 1300° С локальный химический состав приводит, аналогично эвтектике, к плавлению на границах зерен. В отсутствие вольфрама температура плавления на границах зерен, как предполагается, будет выше и упомянутое локальное плавление при 1300° С наблюдаться не должно. И действительно, такое плавление не наблюдается, и границы зерен сохраняют свою целостность даже при 1300° С.

Таким образом, в предпочтительном способе согласно настоящему изобретению применяется не содержащий вольфрама сплав или сплав, по существу не содержащий вольфрама, при этом следует понимать, что некоторое минимальное количество вольфрама может допускаться на уровне следовых количеств металлической примеси, приемлемых в металлургической практике. Такой сплав особенно предпочтителен в случае очень высоких рабочих температур, в частности, когда минеральная композиция поступает в тарелку при температуре по меньшей мере 1150° С, особенно если минеральная композиция имеет температуру ликвидуса 1140° С или выше. Однако этот сплав обладает также привлекательными механическими свойствами при более низкой температуре примерно 1000° С, будучи выполненным в виде тарелки, в частности, улучшенным сопротивлением ползучести, которая позволяет применять новые условия волокнообразования, имеющие отношение к размерам тарелки или скорости вращения. В очень предпочтительном способе не содержащий вольфрама сплав упрочняется исключительно карбидами тантала и испытывает лишь небольшое изменение плотности межзеренного упрочнения.

Сплав может содержать другие обычные компоненты или неизбежные примеси. Как правило, он содержит:

- кремний в качестве раскислителя расплавленного металла во время выплавки и разливки сплава в количестве менее 1 мас.%;

- марганец, который также является раскислителем, в количестве менее 0,5 мас.%;

- цирконий для связывания нежелательных элементов, таких как сера или свинец, в количестве менее 0,1 мас.%;

- железо, которое может вводиться в количестве до 3 мас.% без ухудшения свойств материала;

- суммарное количество других элементов, вводимых в качестве примесей с существенными компонентами сплава (“неизбежные примеси”), составляет преимущественно менее 1% от массы сплава.

Сплавы по изобретению не содержат В, Hf, Y, Dy, Re и другие редкоземельные элементы.

Некоторые из описанных выше сплавов также составляют предметы данного изобретения.

Предметом изобретения является, в частности, сплав на основе кобальта, обладающий механической прочностью при высокой температуре в окислительной среде, содержащий также хром, никель, тантал и углерод, отличающийся тем, что он не содержит вольфрама, не содержит В или Hf и состоит по существу из следующих элементов (их концентрации указаны в процентах от массы сплава):

Cr 23-34%

Ni 6-12%

Та 4,2-10%

С 0,2-1,2%

Fe менее 3%

Si менее 1%

Mn менее 0,5%

Zr менее 0,1%,

а остальное составляют кобальт и неизбежные примеси, причем мольное отношение Та/С составляет по меньшей мере 0,3, преимущественно по меньшей мере 0,35.

Этот сплав по изобретению по существу отличается повышенным содержанием тантала и отсутствием вольфрама. Это делает возможным образование фаз упрочнения, которые выделяются или присутствуют в твердом растворе, главным образом на основе тантала, которые обеспечивают повышенную прочность при высокой температуре.

Содержания хрома, никеля и углерода могут быть выбраны в указанных выше предпочтительных пределах.

Содержание тантала преимущественно составляет примерно от 4,2 до 10%, а особенно предпочтительно от 4,5 до 10%.

Мольное отношение Та/С преимущественно превышает или равно 0,9, преимущественно оно составляет примерно от 1 до 1,2. Содержание углерода в этом случае преимущественно составляет от 0,3 до 0,55 мас.%, предпочтительно - приблизительно от 0,35 до 0,5%.

В качестве варианта, содержание углерода составляет примерно от 0,8 до 1,2%, преимущественно от 0,9 до 1,1%, в частности приблизительно от 0,95 до 1%. Мольное отношение Та/С в этом случае составляет преимущественно от 0,3 до 0,5, предпочтительно от 0,35 до 0,45.

Эти не содержащие вольфрама сплавы представляют особую ценность для осуществления способа при высокой температуре, составляющей по меньшей мере от 1150 до 1200° С, но могут, естественно, применяться в более общепринятых способах изготовления минеральной ваты, в которых тарелка нагревается до температуры примерно от 900 до 1100° С.

Другой сплав на основе кобальта, являющийся предметом изобретения, не содержит В или Hf и содержит следующие элементы:

Cr 23-34%

Ni 6-12%

Та 4,2-10%

W 4-8%

С 0,8-1,2%

Fe менее 3%

Si менее 1%

Mn менее 0,5%

Zr менее 0,1%,

а остальное составляют кобальт и неизбежные примеси, причем мольное отношение Та/С составляет по меньшей мере 0,3, преимущественно примерно от 0,3 до 0,5, предпочтительно по меньшей мере 0,35, в частности от 0,35 до 0,45.

Содержания хрома, никеля, тантала и углерода могут быть выбраны в указанных выше предпочтительных пределах.

Сплавы, пригодные для применения в соответствии с изобретением, в том случае, когда они не содержат высоко реакционноспособных элементов, таких как В, Hf, редкоземельные элементы, в частности Y, Dy, Re, могут быть очень легко изготовлены с помощью традиционной плавки и отливки с использованием традиционных средств, в частности индукционной плавкой в по меньшей мере частично инертной атмосфере и отливкой в песчаную литейную форму.

Такие сплавы, содержащие определенное количество вольфрама, менее предпочтительны, чем предыдущие сплавы, так как они позволяют работать скорее в области температур примерно от 1100 до 1150° С. Как и предыдущие сплавы, они могут быть использованы в тех процессах, в которых аппаратура нагревается до температуры от 900 до 1100° С.

После отливки особая микроструктура может быть получена преимущественно путем двухстадийной термообработки, которая позволяет, в частности, превращать карбиды типа М₇С₃ в М₂₃С₆:

- стадия перевода в раствор, включающая отжиг при температуре от 1100 до 1250° С, в частности примерно от 1200 до 1250° С, в течение времени, в частности, от 1 до 4 час, предпочтительно примерно 2 час; и

- стадия выделения карбидов, включающая отжиг при температуре от 850 до 1050° С, в частности примерно 1000° С, в течение времени, в частности, от 5 до 20 часов, предпочтительно примерно 10 час.

Предметом изобретения является также способ изготовления отливкой изделия из сплавов, описанных выше в качестве предмета изобретения, с возможным использованием описанных выше стадий термообработки.

Способ может включать в себя по меньшей мере одну стадию охлаждения, после стадии отливки и/или после первой стадии термообработки и после термообработки в целом.

Стадии промежуточного и/или конечного охлаждения могут производиться, например, путем охлаждения на воздухе, в частности, до комнатной температуры.

Способ может дополнительно включать в себя стадию ковки (объемной штамповки) после стадии отливки.

Сплавы, являющиеся предметами изобретения, могут быть использованы для изготовления деталей любого типа, нагружаемых механически при высокой температуре и/или эксплуатируемых в окислительной или коррозионной среде. Предметами изобретения являются также и изделия, изготовленные из сплава по изобретению, в частности, путем отливки.

Из такого рода применений можно, в частности, назвать изготовление изделий, пригодных для использования при производстве и/или превращении нагретого стекла, например тарелок волокнообразования для производства минеральной ваты.

Хотя изобретение описано главным образом в контексте производства минеральной ваты, оно может быть также использовано в стекольной промышленности, главным образом для изготовления элементов или арматуры печей, фильер или питателей, в частности, для производства стеклянных текстильных нитей, стеклянной тары.

Кроме применения в стекольной промышленности, изобретение может быть применено для изготовления самых различных изделий в том случае, если последние должны обладать повышенной механической прочностью в окислительной и/или коррозионной среде, в частности, при высокой температуре.

Как правило, названные сплавы могут служить для изготовления любого типа неподвижных или подвижных деталей из жаропрочного сплава, служащих для работы или эксплуатации печей высокотемпературной (выше 1100° С) термообработки, теплообменников и реакторов в химической промышленности. Таким образом, речь может идти, например, о нагреваемых лопатках вентилятора, поддонах для обжига, загружаемом в печь оборудовании и т.п. Они могут также служить для изготовления любого типа изделий с сопротивлением нагреву, предназначенных для работы в горячей окислительной атмосфере, и для изготовления деталей турбин, используемых в двигателях наземного, морского или воздушного транспорта, или имеющих любое другое применение, не связанное с транспортными средствами, например, на электростанциях.

Таким образом, изобретение относится к применению в окислительной атмосфере при температуре по меньшей мере 1100° С изделия, выполненного из описанных выше кобальтовых сплавов.

Изобретение иллюстрируется далее следующими примерами, а также фиг.1-7, где:

- фиг.1 представляет собой микрофотографическое изображение структуры сплава по изобретению;

- фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий механические свойства этого сплава;

- фиг.3 и 4 представляют собой микрофотографические изображения структуры сравнительного сплава;

- фиг.5 и 6 представляют собой графики, сравнивающие механические свойства различных сплавов;

- фиг.7 представляет собой микрофотографическое изображение структуры еще одного сплава, используемого согласно изобретению.

ПРИМЕР 1

С помощью метода индуктивной плавки в инертной атмосфере (в частности, аргона) получают плавку приведенного ниже состава, которую затем формуют с помощью простой отливки в песчаную литейную форму:

Cr 28,3%

Ni 8,68%

С 0,37%

Та 5,7%

W 0%

Остаточные:

Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

сумма других <1%,

где остальную часть составляет кобальт.

После отливки производят термообработку, включающую стадию обработки на твердый раствор в течение 2 час при 1200° С и стадию выделения вторичных карбидов в течение 10 час при 1000° С, причем каждое из температурных плато завершается охлаждением на воздухе до комнатной температуры.

Микроструктура полученного сплава, наблюдаемая с помощью оптического или электронного микроскопа с использованием традиционных металлографических методов и, возможно, рентгеновского микроанализа, состоит из кобальтовой матрицы с гранецентрированной кубической структурой, стабилизированной присутствующим никелем и содержащей в твердом растворе хром и тантал с выделениями карбидов, содержащимися внутри зерен и на границах зерен. Эта структура видна на фиг.1, которая представляет собой вид сплава в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при увеличении 250: границы зерен, которые не видны на микрофотографии при использованном увеличении, изображены тонкими линиями 1. Находящаяся внутри зерен, ограниченных границами 1, внутризеренная фаза состоит из тонкодисперсных вторичных карбидов 2 типа Cr₂₃С₆ и ТаС, выделившихся однородным образом в матрице и видимых в виде маленьких точек. На границах зерен находится плотная, но не непрерывная межзеренная фаза, состоящая исключительно из карбидов тантала ТаС 3, которые видны, как маленькие островки в целом продолговатой формы, четко отделенные один от другого.

Эта микроструктура обусловлена мольным отношением тантала к углероду в составе сплава, которое равно 1,07.

Термостабильность этой микроструктуры была показана с помощью следующей обработки:

образец сплава, подвергнутый названной выше термообработке на твердый раствор и выделению вторичных карбидов путем отжигов, нагревали в течение 5 час при температуре 1300° С, после чего закаливали в воде для замораживания микроструктуры.

Структуру образца изучали с помощью СЭМ с увеличением 250. Это изучение показало, что структура границ зерен была лишь в небольшой степени подвержена влиянию термообработки: начало плавления сплава не наблюдалось, а отмечались все еще многочисленные карбиды ТаС.

Свойства механической прочности сплава при высокой температуре были оценены в испытаниях на сопротивление ползучести при изгибе в трех точках при разных температурах (1200, 1250, 1300° С) и различных нагрузках: 21 МПа, 31 МПа, 45 МПа. Испытания проводили на исследуемом образце в форме параллелепипеда шириной 30 мм и толщиной 3 мм, нагреваемом последовательно до каждой из указанных выше температур и для каждой из трех нагрузок в возрастающем порядке, подвергая нагрузке среднюю часть между опорами с межосевым расстоянием 37 мм. Другая серия измерений была проведена при постоянной нагрузке с варьированием температуры. Результаты проиллюстрированы на фиг.2, которая на одном и том же графике показывает зависимость деформации (в мкм) исследуемого образца от времени (в час) для каждого испытания. В табл.1 дается наклон кривых ползучести при трехточечном испытании в зависимости от температуры, приложенного усилия и продолжительности нагрузки.

Сплав обладает великолепными свойствами по ползучести при 1200 и 1250° С и даже заметным сопротивлением ползучести при 1300° С под приложенной нагрузкой.

Характеристики стойкости к окислению были оценены в термогравиметрических испытаниях при 1200° С: получили параболическую константу окисления К_р=96,5· 10^-12 г²·^{см-4·с-1 и параболическую константу испарения K_v=3,96· 10-19 г· см-2·с-1.}

Характеристики механической прочности сплава при менее высокой температуре под высокой нагрузкой были оценены в испытаниях на сопротивление ползучести при изгибе в трех точках при 1000° С под нагрузкой 103 МПа, результаты которых приведены ниже на фоне примеров сравнения.

Способность данного сплава к использованию в качестве материала инструмента для формования расплавленного стекла была оценена в варианте применения, заключающемся в изготовлении стеклянной ваты. Тарелка волокнообразования стандартной формы с диаметром 200 мм была изготовлена отливкой и термообработкой согласно описанному выше и затем применена в промышленных условиях для волокнообразования стекла приведенного ниже состава при температуре тарелки в пределах от 1150 до 1210° С:

Данное стекло является относительно окисляющим по сравнению с традиционным стеклом из-за повышенного содержания железа и окислительно-восстановительного показателя 0,15. Его температура ликвидуса равна 1140° С.

Тарелку эксплуатировали при производительности вытяжки 2,3 т/сутки до остановки эксплуатации из-за разрушения тарелки, обнаруживаемого по видимым повреждениям или по недостаточно высокому качеству произведенного волокна. Температура поступающей в тарелку минеральной композиции составляла примерно от 1200 до 1240° С. Температура металла в зависимости от формы тарелки составляла в пределах от 1160 до 1210° С. Измеренный таким образом срок службы (в час) тарелки составил 390 час.

При испытании на волокнообразование тарелка была подвергнута многочисленным тепловым ударам за счет приблизительно пятнадцати остановок и повторных пусков, причем без появления каких-либо трещин. Это свидетельствует о хорошей пластичности сплава при 1100-1200° С.

Большой срок службы тарелки обусловлен высоким сопротивлением ползучести сплава при 1200° С при средней нагрузке (механические условия, связанные с геометрией тарелки).

Комбинация сплава согласно примеру 1 и стекла с пониженной коррозионностью благодаря присутствию железа создает благоприятные условия для производства минеральной ваты при очень высокой температуре.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 1

С целью сравнения был приготовлен и протестирован в тех же условиях сплав по WO-99/16919 следующего состава:

Cr 29%

Ni 8,53%

С 0,38%

Та 2,95%

W 5,77%

Остальные:

Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

сумма других <1%,

где остальную часть составляет кобальт.

При отношении Та/С, равном 0,51, микроструктура этого сплава, представленная на фиг.3, выявляет присутствие на границах зерен приблизительно 50% карбидов (Cr,W)₂₃C₆ (обозначенных “4” в виде мелких эвтектических участков) и 50% карбидов ТаС (обозначенных “3”).

Термостабильность микроструктуры этого сплава при очень высокой температуре значительно ниже термостабильности сплава согласно примеру 1, как это проиллюстрировано на фиг.4, которая представляет собой изображение в СЭМ образца сплава согласно примеру сравнения 1 после 5 час при 1300° С и закалки в воде.

Наблюдалось исчезновение межзеренных карбидов, включая карбиды тантала, и появление при 1300° С жидких (расплавленных) зон 5, которые вновь отверждены при закалке.

Испытания на предел ползучести подтверждают, что механическая прочность сравнительного сплава при высокой температуре ниже этой же прочности у сплава согласно примеру 1. Эти результаты обобщены на графике фиг.5, который представляет сравнительные результаты стойкости к ползучести при 1200° С и нагрузке 31 МПа на графике фиг.6, который показывает сравнительные результаты сопротивления ползучести при 1000° С и нагрузке 103 МПа, и в таблице 1.

Характеристики стойкости к окислению, оцененные с помощью термогравиметрии при 1200° С, являются следующими: К_р=92,4· 10^-12 г²·^{cм-4·c-1 и К_v=4,86· 10-9 г· см-2·с-1.}

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 2

Фиг.5 и 6 и таблица 1 показывают также механические характеристики при высокой температуре другого сравнительного сплава отличающегося типа: жаропрочного сплава типа ODS, матрица которого состоит из никеля-хрома и который упрочнен оксидной фазой, такой как оксид иттрия.

Такие высококачественные сплавы не могут быть получены отливкой, но могут быть получены с помощью "деликатного" метода порошковой металлургии, согласно которому получают механическую смесь с использованием механосинтеза металлических и керамических порошков, спекают ее под давлением, подвергают сложной термомеханической обработке и термической обработке при очень высокой температуре, что в результате приводит к очень высокой себестоимости производства.

Тестируемой в примере сравнения 2 маркой является сплав МА 758 фирмы SPECIAL METALS.

Следует отметить, что ODS-сплав согласно примеру сравнения 2 обладает значительно лучшим сопротивлением ползучести по сравнению с кобальтовым сплавом согласно примеру сравнения 1: наклон кривой ползучести при 1200° С для кобальтового сравнительного сплава в 15 раз больше.

Сплав согласно примеру 1 остается несколько более худшим относительно ODS-сплава, имея в 2-3 раза больший наклон кривой ползучести при 1200° С, но уже это представляет собой значительное улучшение по сравнению со сплавом согласно примеру сравнения 1. При 1000° С наблюдается подобная же разница в поведении.

ПРИМЕР 2

Получали еще один сплав по изобретению таким же образом, как в примере 1, и оценивали таким же способом характеристики этого сплава, имеющего следующий состав:

Cr 28,5%

Ni 8,9%

С 0,5%

Та 8,5%

W 0%

Остальные:

Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

Сумма других <1%,

где остальную часть составляет кобальт.

Микроструктура этого сплава такая же, как микроструктура сплава согласно примеру 1, с межзеренной фазой, состоящей исключительно из карбидов тантала ТаС (мольное отношение Та/С=1,13).

Результаты испытаний на механическую прочность даны на фиг.5 и в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Получали, как в примере 1, и оценивали аналогичным образом характеристики еще одного сплава по изобретению, имеющего следующий состав:

Cr 29%

Ni 8,86%

С 0,98%

Та 6%

W 0%

Остальные:

Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

сумма других <1%,

где остальную часть составляет кобальт.

Его микроструктура отличается от микроструктур сплавов согласно примерам 1 и 2 наличием на границах зерен, наряду с тем же количеством карбидов тантала, карбидов хрома Cr₂₃С₆. Высокое содержание углерода приводит к высокой плотности карбидов, из которых приблизительно 50% Cr₂₃С₆ приходится на 50% ТаС, в то время как мольное отношение Та/С равно 0,39.

Результаты испытаний на механическую прочность даны на фиг.5 и в таблице 1.

ПРИМЕР 4

Использовали еще один содержащий вольфрам сплав следующего состава:

Cr 28,2%

Ni 8,74%

С 0,37%

Та 5,84%

W 5,6%

Остальные:

Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

сумма других <1%,

где остальную часть составляет кобальт.

Его микроструктура, иллюстрируемая фиг.7, представляющей собой вид, полученный в сканирующем электронном микроскопе, выявляет достаточно плотную межзеренную сетку эвтектических карбидов тантала ТаС (6) с твердым раствором кобальта. Когда эту микроструктуру наблюдали в оптическом микроскопе после необходимого для этого случая металлографического травления, создается впечатление, что присутствуют несколько различных типов карбидов МС, что, вероятно, обусловлено участием вольфрама в образовании этих карбидов.

Данная микроструктура четко выявляет фазу 7 в виде диспергированных компактных участков, обогащенных кобальтом и хромом в почти равных долях, которые, по-видимому, состоят из одной из TCP-фаз ("Topology Close Compact"), а именно фазы σ -СоCr, которая, как известно, охрупчивает сплав.

Эти фазы отсутствуют в микроструктуре сплава согласно примеру 1, хотя тот и очень близок по составу, если отсутствует вольфрам. В данном примере 4 присутствие 5,6% вольфрама, добавленных к 28% хрома, 8% никеля и 6% тантала, приводит, по-видимому, к тому, что общее содержание переходящих в твердый раствор элементов выходит за пределы своего рода предела растворимости.

Стойкость к окислению при 1200° С этого сплава оценивали с помощью термогравиметрии: получили К_р=190· 10^-12 г²·^{см-4·с-1 и К_v=4,17· 10-9 г· см-2·с-1.}

В испытании на сопротивление ползучести при изгибе в трех точках при 1200° С под нагрузкой 31 МПа сплав характеризуется скоростью ползучести примерно от 7 до 8 мкм· ч^-1, что несколько хуже, чем у сплавов согласно примерам 1-3, но явно лучше по сравнению со сплавом согласно примеру сравнения 1.

Названные свойства делают данный сплав пригодным для применения в окислительной атмосфере вплоть до температур примерно от 1100 до 1150° С.