СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты, в частности реакции ненасыщенной карбоновой кислоты с кетеном.

В немецкой заявке на патент DE А 3510035 описывают способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты путем катализируемой кислотой реакции переангидризации ангидрида уксусной кислоты с ненасыщенной карбоновой кислотой в средней части дистилляционной колонны. Для достижения полного превращения применяют ангидрид уксусной кислоты в избытке от 0,1 до 0,5 моль на моль карбоновой кислоты, причем затем в верхней части колонны получают смесь из уксусной кислоты и ангидрида уксусной кислоты, таким образом не получают никакой чистой уксусной кислоты.

Более того, образуется продукт, загрязненный катализатором, который можно удалить только на следующей стадии способа.

В патенте США US 4857239 описывают способ получения ангидрида метакриловой кислоты, причем молярное соотношение метакриловой кислоты к ангидриду уксусной кислоты составляет от 2,1 до 3 и в дистилляционную колонну добавляют ингибитор полимеризации. Согласно примерам способ является периодическим. В добавление к этому недостатком является то, что получаемый в избытке эддукт в дальнейшем не используется.

В патентной заявке США US 2003/0018217 описывают периодический способ получения ангидрида метакриловой кислоты, причем первоначальное молярное соотношение метакриловой кислоты к ангидриду уксусной кислоты предпочтительно составляет от 9 до 11. Образующуюся уксусную кислоту тотчас отводят, и освобожденное пространство реактора наполняют ангидридом уксусной кислоты. Для предотвращения полимеризации в реактор и в колонну добавляют ингибиторы. Образуется много побочных продуктов, которые нельзя полностью удалить.

Задача состоит в разработке улучшенного способа для непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором достигают полного превращения используемой ненасыщенной карбоновой кислоты и одновременно получают образованный ненасыщенный ангидрид и образованную карбоновую кислоту с высокой чистотой. Более того, удается в значительной мере предотвратить полимеризацию во всех зонах и повысить выход пространство-время реакции.

Объектом изобретения является способ непрерывного получения ненасыщенных ангидридов карбоновой кислоты общей формулы (I)

в которой R означает ненасыщенный органический остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода,

путем реакции кетена с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы II

в которой значение R такое, как указано выше,

отличающийся тем, что в аппаратуре, содержащей

реакционную зону (1) для реакции кетена с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы II,

реакционную зону (2) для последующей реакции образованной смеси сырого ангидрида и

ректификационную колонну с верхней, средней частью и кубом, в который подают инертное кипящее масло,

a) ненасыщенную карбоновую кислоту общей формулы II подают в реакционную зону (1),

b) образующуюся смесь сырого ангидрида со стадии а) подают в следующую реакционную зону (2), находящуюся снаружи или внутри колонны или содержащуюся в реакционной зоне (1),

c) смесь сырого ангидрида со стадии b) очищают в ректификационной колонне,

d) в верхней части колоны отгоняют образующуюся карбоновую кислоту и снова возвращают для получения кетена,

e) не превращенные эдукты и образованные промежуточные продукты возвращают в реакционную зону (1) и/или (2) и

f) продукт формулы I получают между средней частью и кубом ректификационной колонны.

Путем этих технических мероприятий достигают того, что получают полное превращение эддуктов и одновременно высокую чистоту продуктов и в значительной мере предотвращают полимеризацию во всех зонах, так как в том числе исключается длительное время обработки образованных ненасыщенных ангидридов в кубе колонны.

Ненасыщенные карбоновые кислоты, пригодные для предложенного согласно изобретению способа, имеют ненасыщенный органический остаток, имеющий от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Подходящими группами алкенила являются винильная группа, аллильная группа, 2-метил-2-пропеновая группа, 2-бутенильная группа, 2-пентенильная группа, 2-деценильная группа, 1-ундеценильная группа и 9,12-октадекадиенильная группа. Особенно предпочтительными являются винильная и аллильная группы.

К особенно предпочтительным карбоновым кислотам принадлежат в том числе (мет)акриловые кислоты. Понятие (мет)акриловые кислоты известно в широком кругу специалистов в данной области, причем под этим наряду с акриловой кислотой и метакриловой кислотой также понимают производные этих кислот. К этим производным принадлежат в том числе β-метилакриловая кислота (бутеновая кислота, кротоновая кислота), α,β-диметилакриловая кислота, β-этилакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианакриловая кислота, 1-(трифторметил)акриловая кислота, а также β,β-диметилакриловая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота (пропеновая кислота) и метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота).

Подходящие кетены для предложенного согласно изобретению способа имеют общую формулу III , в которой R' и R'' являются одинаковыми или различными и представляют водород или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно в качестве кетена используют СН₂=С=O.

Получение кетена осуществляют согласно обычным способам, которые известны из специальной литературы, например, из Н.Held, A.Rengstl und D.Mayer, Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides в энциклопедии Ulmann's of Industrial Chemistry, 6 издание, Wiley VCH, Вайнхайм, 2003, с.184-185.

В случае предложенного согласно изобретению способа кетен, используемый в качестве реагента, получают путем термического расщепления карбоновой кислоты общей формулы IV , в которой R' и R'' такие, как указано выше, в кетеновой печи в присутствии обычного катализатора, такого как, например, триэтилфосфат. Термическое расщепление проводят при, в общем, обычных соотношениях температур и давлений.

Предпочтительным является термическое расщепление уксусной кислоты, причем в качестве кетена получают СН₂=C=O.

Аппаратура, подходящая для предложенного согласно изобретению способа, имеет реакционную зону или реактор (1), находящийся снаружи ректификационной колонны, причем эта зона соединена с другими элементами аппаратуры.

Полученный кетен отделяют с помощью обычных методов и подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы II , в которой R такое, как указано выше, в реакционной зоне (1). Полученную смесь сырого ангидрида превращают дальше в реакционной зоне или реакторе (2). Реакционная зона (2) может находиться снаружи и/или внутри ректификационной колонны и/или в реакционной зоне (1).

Предпочтительно реакционная зона (2) находится внутри или снаружи ректификационной колонны, особенно предпочтительно снаружи. В этой зоне (2) предусматривают предпочтительно, по меньшей мере, один катализатор.

Молярное соотношение реагентов, то есть ненасыщенной карбоновой кислоты формулы II к кетенам формулы III, составляет обычно от 1:4 до 8:1, предпочтительно от 2:1.

Реакцию в реакционной зоне (2) проводят предпочтительно при температурах в области от 30 до 120°С, особенно предпочтительно при от 40 до 100°С, в частности при от 50 до 80°С. Причем реакционная температура зависит от установленного системного давления. Если реакционная зона (2) расположена внутри колонны, то реакцию проводят предпочтительно в области давлений от 5 до 100 мбар (абсолютном), в частности при от 10 до 50 мбар (абсолютном) и особенно предпочтительно при от 20 до 40 мбар (абсолютном).

Если реакционная зона (2) находится снаружи колонны и отдельно от реакционной зоны (1), в ней можно выбрать другие соотношения давления и температуры, чем в колонне. Это предпочтительно потому, что реакционные параметры реактора (2) можно установить независимо от условий эксплуатации в колонне и в реакционной зоне (1).

Продолжительность реакции зависит от реакционной температуры; время обработки в реакционной зоне (2) при однократном прохождении составляет предпочтительно от 0,5 до 15 минут и особенно предпочтительно от 1 до 5 минут.

При получении ангидрида (мет)акриловой кислоты из кетена СН₂=C=O и (мет)акриловой кислоты реакционная температура в реакционной зоне (2) составляет предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 50 до 90°С и в высшей степени предпочтительно от 70 до 85°С.

Реакционная смесь наряду с реагентами может включать другие компоненты, такие как, например, растворитель, катализаторы и ингибиторы полимеризации.

Если катализатор применяют внутри реакционной зоны (2), внутри ректификационной колонны, то можно предусмотреть этот катализатор в каждой зоне ректификационной колонны, предпочтительно в средней зоне.

Тем не менее, предпочтительно, чтобы катализатор был расположен в реакционной зоне (2), находящейся снаружи колонны и расположенной отдельно от реакционной зоны (1). Это расположение зоны для катализатора является предпочтительным, причем смесь сырого ангидрида постоянно проходит через зону катализатора. Таким образом непрерывно образуется ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты формулы I, например ангидрид (мет)акриловой кислоты, а также карбоновая кислота формулы IV, например уксусная кислота, которую возвращают для получения кетена.

Предпочтительно в реакционной зоне (2) используют гетерогенные катализаторы. В качестве гетерогенных катализаторов особенно пригодными являются кислотные неподвижные катализаторы, в частности кислотные ионообменники (катионообменники).

К особенно пригодным кислотным ионообменникам принадлежат, в частности, катионообменные смолы, такие как, например, полимеры стиролдивинилбензола, содержащие группы сульфоновой кислоты. Подходящие катионообменные смолы могут быть коммерчески доступны у фирмы Rohm&Haas под торговым названием Amberlysr®, фирмы Dow под торговым названием Dowex® и фирмы Lanxess под торговым названием Lewatit®.

Количество катализатора в литрах составляет предпочтительно 1/10 до 2-кратного, особенно предпочтительно от 1/5 до 1,2, к полученному количеству ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты формулы I в л/ч.

К предпочтительно используемым ингибиторам полимеризации принадлежат в том числе октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, фенотиазин, гидрохинон, простой гидрохинонмонометиловый эфир, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил (темпол), 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутилфенол, 2,5-дитрет-бутил-4-метилфенол, пара-замещенные фенилендиамины, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 1,4-бензохинон, 2,6-ди-трет-бутил-альфа-(диметиламино)-п-крезол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон или смеси из двух или нескольких этих стабилизаторов. В высшей степени предпочтительным является фенотиазин.

Добавление ингибитора можно проводить в потоке ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы II перед реакционной зоной (1), перед реакционной зоной (2) и/или в ректификационной колонне, предпочтительно в ее верхней части.

В ректификационной колонне ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве конечного продукта отгоняют предпочтительно в газообразной форме между средней частью и кубом. Возвращение непревращенных эддуктов и образованных промежуточных продуктов в реакционную зону проводят, например, с помощью насоса.

Из куба колонны высококипящие фракции, такие как добавленные ингибиторы, можно выводить путем обычных методов, например, через пленочный выпарной аппарат или аппарат, выполняющий подобные задания, который возвращает выпаренные вещества в ректификационную колонну и не выводит высококипящие фракции.

Для предложенного согласно изобретению способа в качестве кипящего масла используют высококипящее термически стабильное в течение длительного времени вещество с температурой кипения выше, чем температура кипения компонентов, участвующих в реакции, чтобы гарантировать дистилляционное отделение образованного ангидрида кислоты без полимеризации. Однако температура кипения кипящего масла не должна быть слишком высокой, чтобы сократить термическую нагрузку образованного ангидрида кислоты. Кипящее масло находится в кубе колонны, чтобы избежать длительного времени обработки полимеризуемого конечного продукта.

В общем температура кипения кипящего масла при нормальном давлении (1013 мбар) находится от 200 до 400°С, в частности от 240 до 290°С.

Подходящими кипящими маслами являются в том числе многоцепочечные неразветвленные парафины, имеющие от 12 до 20 атомов углерода, ароматические соединения, такие как дифил (эвтектическая смесь из 75% оксида бутенила и 25% бифенила), алкилзамещенные фенолы или соединения нафталина, сульфолан (тетрагидро-тиофен-1,1-диоксид) или смеси из них.

Подходящими примерами являются далее приведенные кипящие масла:

Особенно предпочтительно используют 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,6-ди-трет-бутил-фенол, сульфолан, дифил или смеси из них, в высшей степени предпочтительно используют сульфолан.

Для очистки смеси сырого ангидрида согласно предложенному изобретению можно применять любую ректификационную колонну, которая в верхней, средней и нижней части имеет по 5-15 ступеней разделения. Предпочтительно число ступеней разделения в верхней части составляет 10-15 и в средней и нижней части 8-13. Число ступеней разделения в предложенном изобретении означает число тарелок в нижней части колонны, умноженное на коэффициент массопередачи тарелки или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны с наполнителями.

Примеры ректификационной колонны с тарелками включают такие, как, например, колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, туннельные тарелки, клапанные тарелки, щелевые тарелки, сетчатые-щелевые тарелки, сетчатые-колпачковые тарелки, дюзовые тарелки, центробежные тарелки, для ректификационной колонны с наполнителями, такие как, например, кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Паля, седла Берля, седла Инталокс и для ректификационной колонны с насадками, такие как, например, типа Меллапак (Sulzer), Ромбопак (Kuhni), Montz-Pak (Montz) и насадки с карманами с катализатора, например Катапак (Sulzer).

Также можно использовать ректификационную колонну с комбинациями из зон тарелок, из зон наполнителей и/или из зон с насадками.

Предпочтительно используют ректификационную колонну с наполнителями и/или насадками.

Ректификационную колонну также можно изготовить из каждого подходящего для этого материала. К ним принадлежат в том числе высококачественная сталь, а также инертные материалы.

Предпочтительный вариант осуществления предложенного согласно изобретению способа схематически представлен на Фиг.1.

Получение кетена (3) осуществляют согласно обычным способам. Подробное описание получения кетена включает, например, Н.Held, A.RengstI und D.Mayer, Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides в энциклопедии Ulmann's of Industrial Chemistry, 6 издание, Wiley VCH, Вайн-хайм, 2003, с.184-185.

Последующее взаимодействие кетена с (мет)акриловой кислотой (=(М)АК) проводят в реакционной зоне (1) также согласно обычным способам (смотри выше Н.Held et al., с.185 и сл.). Смесь сырого ангидрида (4) теперь добавляют в следующую реакционную зону (2). Причем температуру реагентов можно устанавливать через теплообменник (5) в механизме подачи.

Реактор (2) предпочтительно является проточным трубчатым реактором, который содержит неподвижный катализатор. В качестве неподвижного катализатора предпочтительно используют кислотный ионообменник.

Отходящий поток из реактора (6) подают в ректификационную колонну (7), предпочтительно внутри циркуляционного потока из верхней части (7а) колонны. В колонне (7) проводят разделение компонентов. Для предотвращения полимеризации предпочтительно в верхнюю часть колонны добавляют ингибитор и во входящий поток (М)АК.

В верхней части (7а) легкокипящую уксусную кислоту отделяют от среднекипящих продуктов ((М)АК, промежуточных продуктов), отгоняют в верхней части и снова возвращают для получения кетена. В средней части (7b) колонны проводят разделение среднекипящих продуктов от ангидрида (мет)акриловой кислоты (=(М)ААГ), причем между средней и нижней частью (М)ААГ предпочтительно отгоняют в газообразной форме. В нижней части (7с) колонны (М)ААГ отделяют от кипящего масла (8), находящегося в кубе колонны. Высококипящую фракцию, находящуюся в кубе колонны, можно выводить посредством обычных методов (9), например, через пленочный выпарной аппарат или аппарат, выполняющий подобные задания, который возвращает выпаренные вещества в ректификационную колонну и не выводит высококипящие фракции.

Поток жидкости, полученный из верхней части (7а), полностью выводят из колонны и в виде циркуляционного потока (10) вместе с потоком сырого ангидрида (4) подают в реактор (2). Альтернативно можно циркуляционный поток (10) полностью или частично также подавать в реакционную зону (1) по линии (11).

Пример 1: получение ангидрида метакриловой кислоты

Для получения ангидрида метакриловой кислоты используют экспериментальную установку согласно Фиг.1. Ректификационная колонна (7) имеет в целом около 35 разделительных каскадов (15 в верхней области (7а), 12 в средней области (7b) и 8 в нижней области (7с)). Данная колонна была высотой 5,5 м с соединительными деталями и нижней частью, имеющей внутренний диаметр 100 мм и оснащенной насадками фирмы Sulzer, тип CY (область 7а и 7b) и фирмы Montz, тип BSH 400 (область 7с). В качестве ингибитора полимеризации применяют фенотиазин. Давление в верхней части колонны составляет 20 мбар. При стационарных условиях устанавливается профиль температур 164°С (нижняя часть) до 23°С (верхняя часть колонны). Выводы уксусной кислоты в верхней части колонны и ангидрида метакриловой кислоты в боковом отводе (между областью 7b и 7с), а также мощность греющего пара нижнего выпарного аппарата регулируют путем установления подходящих температур в соответствующих областях.

В нижней части ректификационной колонны применяют 6 кг сульфолана в виде кипящего масла (8). В качестве выпарного аппарата применяют выпарной аппарат с падающей пленкой.

Реакцию проводят в реакторе (2). В качестве гетерогенного катализатора применяют 450 мл кислотного ионообменника Lewatit K2431 фирмы Lanxess. Реакционная температура составляет 76°С. Поступающий от колонны циркуляционный поток (10), около 16 кг/ч, попадают в реактор вместе со свежей смесью сырого ангидрида.

Непрерывно снова дозируют 4701 г/ч смеси сырого ангидрида.

В верхней части колонны получают 2038 г/ч уксусной кислоты. По боковому отводу отводят 2616 г/ч ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 99,7% (Газовая Хроматография - анализ). Выход ангидрида метакриловой кислоты составляет 99% в расчете на применяемый ангидрид уксусной кислоты, соответственно применяемую метакриловую кислоту.

Пример 2: получение ангидрида акриловой кислоты

Для получения ангидрида акриловой кислоты путем реакции акриловой кислоты используют одинаковую экспериментальную установку, как пояснено в примере 1.

Давление в верхней части колонны, реакционная температура и циркуляционный поток имеют практически идентичные значения, как указано в примере 1. Также применяют одинаковое расположение реактора, одинаковый ингибитор полимеризации, одинаковый катализатор (вид и количество) и одинаковое кипящее масло (вид и количество). При стационарных условиях устанавливается профиль температур 167°С (нижняя часть) до 23°С (верхняя часть колонны).

Непрерывно снова дозируют 3618 г/ч смеси сырого ангидрида.

В верхней части колонны получают 1712 г/ч уксусной кислоты. По боковому отводу отводят 1797 г/ч ангидрида акриловой кислоты с чистотой 99,7% (ГХ-анализ). Выход ангидрида акриловой кислоты в расчете на применяемый ангидрид уксусной кислоты или применяемую акриловую кислоту составляет 97%.