СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ И/ИЛИ ХРАНЕНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕД

Изобретение относится к области производства изделий, изготовленных из комбинированных материалов, предназначенных для транспортировки и хранения жидких и газообразных сред. Такими изделиями могут быть трубы для транспортировки газообразных и жидких сред, а также баллоны, цистерны и другие емкости для хранения и переработки сырья. Изделия представляют собой конструкции, состоящие из внутреннего герметизирующего слоя, изготовленного из полиолефинов (полиэтилена, полипропилена), и внешнего силового слоя, изготовленного известными технологическими способами из композиционных материалов (стеклопластика, базальтопластика, углепластика, органопластика и их комбинаций). Композиционные материалы представляют собой армирующие волокна (стеклянные, базальтовые, углеродные, арамидные), переработанные в виде нитей, жгутов, ровингов, лент, тканей, или в виде рубленных волокон, пропитанных связующими из реактивных синтетических смол (эпоксидных, полиэфирных, винилэфирных, фенолформальдегидных, фенольных, полиимидных), отвержденных под воздействием температуры или химического катализатора.

Известен способ (патент США № 3886024 опубликован 27.05.1975) изготовления комбинированной трубы, включающий: раздельное изготовление ее внутреннего и внешнего слоев; подготовку сопрягаемых поверхностей внутреннего и внешнего слоев путем нанесения полимерного праймерного слоя; сборку оболочек внутреннего и внешнего слоев; отверждение праймерного слоя. Этот способ имеет существенный недостаток. Отверждение оболочек осуществляется при высоких температурах (до 180°С), что не применимо при изготовлении изделий, содержащих полимерные слои, например, из полиэтилена или полипропилена. Кроме того, это приводит к плохой ремонтопригодности и низкой надежности получаемых труб.

Известен также способ (патент РФ № 209676 опубликован 10.11.1997) изготовления комбинированной трубы, включающий установку на оправке полиэтиленовой трубчатой заготовки, нанесение на нее слоя сэвилена, намотку на нее слоя стеклопластикового материала, последующую термообработку с полимеризацией и охлаждением. Недостатком этого метода является то, что в процессе стадии нагрева заготовки трубы происходит термическое расширение ее полиэтиленовой заготовки, что в свою очередь ведет к образованию пустот между поверхностью полиэтиленового слоя и слоя стеклопластика.

Кроме того, известен способ (патент РФ № 2150629 опубликован 19.10.1998) изготовления комбинированной трубы, включающий установку на оправке полиолефиновой (полиэтиленовой) трубчатой заготовки, нанесение на нее слоя сэвилена, намотку на нее слоя стеклопластикового материала, последующую термообработку с полимеризацией, охлаждение, снятие готовой трубы с оправки. При этом трубчатую заготовку берут с внутренним диаметром, меньшим диаметра оправки, с натягом устанавливают на нее или сначала калибруют на размер, больший размера оправки, и с зазором устанавливают на нее, после чего выдерживают в печи при температуре, приводящей к усадке трубчатой заготовки до беззазорного сопряжения с оправкой. Недостатком данного способа является его высокая трудоемкость в связи с необходимостью предварительной стадии установки трубчатой заготовки на оправке и конечной стадии снятия с нее готовой трубы, причем последняя операция может приводить к нарушению целостности трубы.

Основным недостатком описанных выше способов является низкая адгезия слоя сэвилена к стеклопластику. Полиолефины имеют коэффициент линейного расширения на два порядка выше, чем стеклопластики. Поэтому при нагреве внутренний полиолефиновый слой расширяется и оказывает распирающее давление на внешний слой стеклопластика. При охлаждении внутренний слой сжимается, что приводит к возникновению сжимающего радиального давления. Как следствие, с течением времени эксплуатации происходит расслоение конструкции трубы. При этом температура эксплуатации такого изделия не превышает температуры размягчения слоев сэвилена, при которой должна происходить потеря осевой прочности.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому техническому результату является способ (международный патент WO 2007/004919 опубликован 11.01.2007) изготовления комбинированных изделий для транспортировки и/или хранения жидкостей и газов. Данный способ включает 6 стадий: 1) нанесение на трубчатую полиолефиновую заготовку слоя сэвилена; 2) укладку волокнистой структуры на слой сэвилена; 3) поверхностный прогрев волокнистой структуры до температуры, обеспечивающей расплавление сэвилена и поверхностного слоя полиэтилена; 4) одностороннюю пропитку волокнистой структуры синтетической смолой; 5) намотку внешнего слоя из нетканного материала с одновременной его пропиткой синтетической смолой; 6) отверждение связующего (синтетической смолы) в композиционном материале. При этом дополнительная волокнистая структура обеспечивает межслоевую адгезию.

Задача настоящего изобретения состояла в разработке способа предварительной подготовки поверхности полиолефиновой заготовки, контактирующей с поверхностью композиционного материала, который: во-первых, позволил бы получить изделия для транспортировки и/или хранения газов и жидкостей, с повышенным ресурсом работы в широком диапазоне температур; во-вторых, исключил бы стадию нанесения на полиолефиновую заготовку слоя сэвилена, стадию укладки волокнистой структуры, стадию поверхностного прогрева нагрева для расплавления сэвилена и поверхностного слоя полиолефина и стадию односторонней пропитки волокнистой структуры синтетической смолой.

Технический результат достигается тем, что способ изготовления комбинированной трубы или изделия для транспортировки и/или хранения газов и жидкостей включает только три стадии: плазмохимическое нанесение химически-активного слоя на поверхность полиолефиновой заготовки, намотка на внешнюю поверхность полиолефиновой заготовки слоя из композиционного полимерного материала, отверждение связующего в композиционном материале.

В отличие от известного способа, включающего 6 стадий, заявляемый способ включает только три стадии: во-первых, плазмохимическое нанесение химически-активного нанослоя толщиной 1-20 нм на поверхность полиолефиновой заготовки; во-вторых, нанесение на внешнюю поверхность полиолефиновой заготовки слоя из композиционного полимерного материала; в-третьих, отверждение связующего в композиционном полимерном материале. Химически-активный нанослой в дальнейшем на стадии отверждения связующего в композиционном полимерном материале выступает как в качестве инициатора полимеризации полиэфирной смолы, так и носителя центров химической прививки полиэфирных макромолекул к макромолекулам химически-активного нанослоя. Заявляемый способ обеспечивает осевую прочность адгезии на разрыв, соизмеримую с разрывной прочностью связующего, и диапазон рабочих температур адгезионного соединения в широких пределах: нижняя граница ниже -100°С, верхняя граница определяется термостойкостью герметизирующего слоя.

Стадия плазмохимического нанесения химически-активного нанослоя на поверхность полиолефиновой заготовки позволяет получить слой, содержащий макромолекулы с привитыми пероксидными группами, легко распадающимися на радикалы в присутствии катализаторов или нагрева, и группы с ненасыщенными С=С связями, приводящие к образованию химических связей - сшивок между макромолекулами полиэфира и полиолефина/ на границе их раздела. Плазмохимическое нанесение поверхностного слоя полиолефиновой заготовки проводят в потоке активных частиц, таких как возбужденные атомы и молекулы, свободные радикалы, атомарный кислород, ионы и электроны, образующиеся в газоразрядной плазме. В качестве плазмообразующих газов используют азот, кислород, инертные газы, газообразные и жидкие ненасыщенные и/или ароматические углеводороды, а также воздух и смеси перечисленных газов.

Данный способ может быть применен для получения труб и других комбинированных изделий для транспортировки и/или хранения газов в сжиженном и газообразном состоянии, таких как различные контейнеры, емкости, баллоны и т.п., при использовании полиолефиновой заготовки соответствующей формы. При этом в качестве наружного силового слоя могут быть выбраны различные материалы в зависимости от требований к эксплуатационным характеристикам изделий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. На первой стадии изготовления изделия заготовку из полиэтилена помещают на валки исполнительного механизма установки плазмохимической модификации, осуществляющего вращательное и/или поступательное движение заготовки. Через активную зону плазмохимического реактора подают поток плазмообразующего газа. В качестве плазмообразующего газа используют смесь воздуха с парами толуола. Включают разряд атмосферного давления постоянного тока. Ток разряда зависит от диаметра полиолефиновой заготовки (D) и ее скорости движения (v). Устанавливают скорость движения заготовки через активную область v=1 см/c, ток разряда устанавливают из расчета 3 мА на 1 см диаметра заготовки. Плазмохимическую обработку проводят при движении поверхности заготовки через поток плазмообразующего газа вблизи активной зоны (зоны горения разряда).

На второй стадии осуществляют намотку композиционного стеклопластикового материала в виде нитей, жгутов, ленты или ткани.

На третьей стадии проводят термообработку для отверждения термореактивного связующего в слое композиционного материала. Температурно-временные параметры третьей стадии определяются условиями отверждения связующего.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 2. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 3. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 4. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 5. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 6. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с парами бензола.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 7. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с ацетиленом.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 8. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с толуолом и ток разряда устанавливают из расчета 1 мА на 1 см диаметра заготовки.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 9. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но на первой стадии вместо разряда атмосферного давления постоянного тока используют НЧ-разряд промышленной частоты атмосферного давления.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 10. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 11. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 12. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 13. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 14. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с парами бензола.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 15. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с парами толуола используют смесь кислорода с ацетиленом.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 16. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 9, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с толуолом и ток разряда устанавливают из расчета 1 мА на 1 см диаметра заготовки.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 17. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 1, но на первой стадии вместо разряда атмосферного давления постоянного тока используют ВЧ-разряд 13.56 МГц атмосферного давления, а вместо тока разряда устанавливают мощность разряда из расчета 100 Вт на 1 см диаметра заготовки.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 18. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 19. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 20. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 21. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 22. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с парами бензола.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 23. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с ацетиленом.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 24. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 17, но на первой стадии в качестве плазмообразующего газа вместо смеси воздуха с толуолом используют смесь кислорода с толуолом и мощность разряда устанавливают из расчета 30 Вт на 1 см диаметра заготовки.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 25. На первой стадии изготовления изделия заготовку из полиэтилена помещают через вакуумные уплотнители в камеру установки плазмохимической модификации, из которой откачивается воздух до давления 100 Па. В активной зоне включают разряд постоянного тока пониженного давления. В качестве плазмообразующего газа используют воздух с толуолом. Устанавливают плотность тока разряда 0,1 мА/см². Обработку внешней поверхности заготовки проводят в течение 60 с.

На второй стадии осуществляют намотку композиционного стеклопластикового материала в виде нитей, жгутов, ленты или ткани.

На третьей стадии проводят термообработку для отверждения термореактивного связующего в слое композиционного материала. Температурно-временные параметры третьей стадии определяются условиями отверждения связующего.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 26. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но на первой стадии вместо плотности тока разряда 0,1 мА/см² и времени обработки 60 с устанавливают величину плотности тока разряда 0,3 мА/см², а плазмохимическую обработку проводят в течение 15 с.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 27. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но на первой стадии вместо давления 100 Па откачивают воздух до давления 10 Па.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 28. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 29. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 30. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 31. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 32. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но на первой стадии вместо разряда постоянного тока используют НЧ-разряд промышленной частоты.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 33. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но на первой стадии вместо давления 100 Па откачивают воздух до давления 10 Па.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 34. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но на первой стадии вместо плотности тока разряда 0,1 мА/см² и времени обработки 60 с устанавливают величину плотности тока разряда 0,3 мА/см², а плазмохимическую обработку проводят в течение 15 с.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 35. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 36. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 37. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 38. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 32, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 39. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 25, но на первой стадии вместо разряда постоянного тока используют ВЧ-разряд 13.56 МГц пониженного давления, а вместо плотности тока разряда устанавливают мощность разряда из расчета 0,1 Вт на 1 см² обрабатываемой поверхности.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 40. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но на первой стадии вместо мощности разряда из расчета 0,1 Вт на 1 см² обрабатываемой поверхности и времени обработки 60 с устанавливают величину мощности разряда из расчета 0,3 Вт на 1 см², а плазмохимическую обработку проводят в течение 15 с.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 41. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но на первой стадии вместо давления 100 Па откачивают воздух до давления 10 Па.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 42. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но для отверждения связующего в слое композиционного материала вместо термообработки используют холодное отверждение с применением химического катализатора.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из стеклопластика.

Пример 43. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют базальтопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из базальтопластика.

Пример 44. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют углепластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из углепластика.

Пример 45. Используют процесс, аналогичный описанному в примере 38, но для получения внешнего силового слоя вместо стеклопластикового материала используют органопластиковый материал.

В результате получают комбинированное изделие с внутренним герметизирующим слоем из полиэтилена и силовым слоем из органопластика.

Пример 46. Согласно предлагаемому способу были изготовлены образцы изделий-труб со следующими характеристиками. Герметизирующий слой изготовлен из ПЭ80 внешним диаметром 315 мм, толщиной 6.0 мм, длиной 400 см. Силовой слой из композиционного материала изготавливался методом спирально-кольцевой намотки на герметизирующую оболочку стекловолокнистого материала из стеклянных комплексных нитей (ровинга РБН) до образования слоя суммарной толщиной 5 мм. В качестве связующего применялась полиэфирная смола холодного отверждения.

Образцы подвергались испытаниям на гидростатическую прочность (3 образца), циклическую прочность (3 образца) и термоциклическим испытаниям (3 образца).

При гидростатических испытаниях при эксплуатационной величине гидростатического давления 3.0 МПа (при коэффициенте безопасности, равном 3), давление разрушения трубы превышало величину 10 МПа.

Циклические испытания проводились при изменении величины внутреннего гидростатического давления от 0.3 до 3 МПа. Число циклов равнялось 1000. После циклических испытаний трубы оставались герметичными вплоть до разрушения и разрушались при давлении более 10 МПа.

Термоциклические испытания труб проводили путем их охлаждения до -100°С, выдержки в течение 4 ч при -100°С, нагрева до +100°С и выдержки в течение 4 ч при +100°С. Число термоциклов составило 50. Кроме того, после циклических испытаний, оболочки в течение 16 ч выдерживались при -100°С. У образцов труб, подвергнутых указанным испытаниям, расслоения между герметизирующим полиэтиленовым и силовым стеклопластиковым слоями не наблюдалось.