СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству гидрированных каучуков, в частности к способу селективного гидрирования двойных углерод-углеродных связей бутадиен-нитрильного каучука. Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) может использоваться в резино-технической промышленности, в частности для изготовления клиновых приводных ремней, клеев, пропиточных составов, загустителей масел, пленок, труб и различных формовых изделий, обладающих электроизоляционными свойствами и низкой температурой стеклования [Догадкин Б.А. Химия эластомеров / Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. / 2-ое изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1981, 376 с., RU Патент 2212415, кл. С08С 19/02, C08F 8/04, 2002].

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук обладает комбинацией ценных свойств: высокой прочностью, низкой остаточной деформацией, высокой стойкостью к истиранию и эластичностью в сочетании с высокой стабильностью при термическом старении, по масло- и бензостойкости аналогичен бутадиен-нитрильному каучуку (БНК). При получении ГБНК восстанавливаются олефиновые двойные связи, а нитрильные группы остаются незатронутыми. Это обуславливает термическую и термоокислительную стабильность эластомеров наряду с сохранением маслобензостойкости.

В настоящее время БНК гидрируют водородом в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе Rh, Ru, Os, Pt, Pd и др. [Анисимов Б.Ю., Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков // Каучук и резина. - 2007. - №2. - с.32-38]. Высокая стоимость указанных катализаторов стала основной причиной разработки некаталитического способа гидрирования ненасыщенных полимеров, который заключается в воздействии на полимер системы «окислитель-гидразин». В результате взаимодействия компонентов этой системы образуется in situ диимид, который реагирует с двойной углерод-углеродной связью

HN-NH+>С=С<→N₂+>СН-НС<

[Organic Syntheses. - 1969. - V.49, P.30; Пат. ЕР 0570824 А2. Process for selective reduction of unsaturated organic compounds. / D.K. Parker. Pub. Date 24.11.93; Пат. US 5902889. Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of a water-soluble olefinically unsaturated carboxylic acid salt. / L.G.Wideman, D.J.Keith. Pub. Date May 11, 1999]. Чаще всего в качестве окислителя применяют соединение, содержащее пероксидную группу, а гидразин используют в виде гидразин-гидрата.

Для того чтобы получаемый ГБНК удовлетворял эксплуатационным требованиям, желательно, чтобы он характеризовался степенью гидрирования выше 90% и вязкостью по Муни не более 85 ед. Из литературы известно, что для достижения высокой степени гидрирования процесс необходимо проводить при температуре выше комнатной [Hong-Quan Xie, Xiao-Dong Li, Jun-Shi Guo Hydrogenation of Nitrile-Butadiene Rubber Latex to Form Thermoplastic Elastomer with Excellent Thermooxidation Resistance // Journal of Applied Polymer Science, Vol.90, 1026-1031 (2003). Shuqin Zhou, Huadong Bai, Jianguo Wang Hydrogenation of Acrylonitrile-Butadien Rubber Latexes // Journal of Applied Polymer Science, Vol.91, 2072-2078 (2004)]. Однако увеличение температуры процесса гидрирования вызывает увеличение вероятности протекания побочных реакций, которые приводят к гелеобразованию и, как следствие, к увеличению вязкости по Муни каучука, а это, в свою очередь, затрудняет его дальнейшую переработку и ухудшает качество изделий. Для устранения данной проблемы используют различные добавки, препятствующие гелеобразованию, такие как амины, оксимы, гидразоны [Пат. US 6552132 В2. Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer. / J.W.Belt, J.A.A.Vermeulen, N.K.Singha, O.M.Aagaard, M.Kostermann. Pub. Date Apr. 22, 2003].

Существует способ гидрирования бутадиен-нитрильного каучука [Пат. US 6552132 В2. Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer. / J.W.Belt, J.A.A.Vermeulen, N.K.Singha, O.M.Aagaard, M.Kostermann. Pub. Date Apr. 22, 2003], который заключается в том, что к БНК в форме латекса добавляют гидразин-гидрат в количестве от 0,97 до 1,37 моль на 1 моль двойных связей и соединение, содержащее пероксидную группу, в количестве от 0,75 до 0,95 моль на 1 моль двойных связей, причем соединение, содержащее пероксидную группу, добавляют равномерно в течение 6-12 часов. Гидрирование проводят при перемешивании и температуре 40°С в присутствии борной кислоты в количестве 10% от массы полимера. При этом до, во время или после гидрирования добавляют соединение с общей формулой I в количестве от 2,16 до 10,6% от массы полимера или после гидрирования соединение с общей формулой II.

Формула I:

Формула II:

где R=Alk, Ar, H; Х=ОН, OR, NR2, R, SR.

При этом получают гидрированный бутадиен-нитрильный каучук со степенью гидрирования 89-96%, не содержащий частиц геля (полностью растворимый в хлороформе).

Недостатком способа-прототипа является использование дорогих добавок, препятствующих гелеобразованию, а также необходимость проведения процесса при высокой температуре, что приводит к увеличению себестоимость продукта.

Задачей данного изобретения является разработка эффективного способа гидрирования БНК.

Технический результат заключается в снижении температуры гидрирования латекса и в получении каучука со степенью гидрирования 86-96% и с вязкостью по Муни ML 1+4(100°С) 40-100 ед, растворимого в хлороформе.

Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что к БНК в форме латекса добавляют гидразин-гидрат в количестве от 1,5 до 2,0 моль на 1 моль двойных связей и соединение, содержащее пероксидную группу, в количестве от 1,3 до 1,5 моль на 1 моль двойных связей. Желательно соединение, содержащее пероксидную группу, добавлять равномерно в течение 6 или более часов. Гидрирование проводят в присутствии борной кислоты, которая может добавляться как непосредственно в реактор перед началом гидрирования, так и совместно с раствором перекиси водорода в течение всего времени процесса. С целью устранения гелеобразования в процессе гидрирования в латекс добавляют альдегиды в количестве от 2 до 10% от массы полимера. Реакцию проводят при температуре от 20 до 30°С, предпочтительно 21-25°С. После прибавления всего объема перекисного соединения латекс выдерживают в течение 12 часов и коагулируют хлористым магнием.

В приведенных ниже примерах используют различные латексы производства ОАО «Красноярский завод синтетического каучука».

Пример 1 (сравнительный). В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 142,6 г гидразин-гидрата (98,9%), 224,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса СКН-3345, в котором содержание сухого полимера составляет 14%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни по ГОСТ 10722-76 1+4+1 (0) составляет 46 ед. В течение 24 часов прибавляют 479,5 г 15% перекиси водорода при 23°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 89% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°С) более 200 ед., нерастворимый в хлороформе.

Пример 2. Выполняют так же, как пример 1, но гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 11,2 г салицилового альдегида, растворенного в 100 мл 5% раствора гидроксида натрия. Добавляют 1/3 этого раствора перед началом реакции, вторую треть - через 6 часов, а оставшуюся часть - через 18 часов после начала реакции. Получают полимер со степенью гидрирования 89% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 67, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 3. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 142,6 г гидразин-гидрата (98,9%), 256,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса СКН-3345, в котором содержание сухого полимера составляет 16%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 46 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 12,8 г салицилового альдегида, растворенного в 100 мл 5% раствора гидроксида натрия. Добавляют 1/3 этого раствора перед началом реакции, вторую треть - через 6 часов, а оставшуюся часть - через 18 часов после начала реакции. В течение 24 часов прибавляют 475,0 г 15% перекиси водорода при 23°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 92% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 71, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 4. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 163,0 г гидразин-гидрата (98,9%), 256,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса СКН-3345, в котором содержание сухого полимера составляет 16%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 46 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 12,8 г салицилового альдегида, растворенного в 100 мл 5% раствора гидроксида натрия. Добавляют 1/3 этого раствора перед началом реакции, вторую треть - через 6 часов, а оставшуюся часть - через 18 часов после начала реакции. В течение 24 часов прибавляют 548,0 г 15% перекиси водорода при 30°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 92% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 93, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 5. Выполняют так же, как пример 4, но гидрирование проводят в течение 12 часов и при температуре 20°С.Получают полимер со степенью гидрирования 90% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 70, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 6. Выполняют так же, как пример 5, но гидрирование проводят в течение 6 часов. Получают полимер со степенью гидрирования 89% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°С) 87, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 7. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 151,5 г гидразин-гидрата (98,9%), 238,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 850,0 г латекса СКН-3345, в котором содержание сухого полимера составляет 14%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 46 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 11,9 г салицилового альдегида, растворенного в 100 мл 5% водного раствора гидроксида натрия. Добавляют 1/3 этого раствора перед началом реакции, вторую треть - через 6 часов, а оставшуюся часть - через 18 часов после начала реакции. В течение 24 часов прибавляют 509,5 г 15% перекиси водорода при температуре 25-28°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 94% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 84, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 8. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 151,5 г гидразин-гидрата (98,9%), 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 850,0 г латекса СКН-3345, в котором содержание сухого полимера составляет 14%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни ML 1+4(100°C) составляет 46 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 11,9 г салицилового альдегида, растворенного в 100 мл 5% раствора гидроксида натрия. Добавляют 1/3 этого раствора перед началом реакции, вторую треть - через 6 часов, а оставшуюся часть - через 18 часов после начала реакции. В течение 24 часов прибавляют раствор 11,9 г борной кислоты в 509,5 г 15% перекиси водорода при температуре 25-28°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 94% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°С) 84, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 9. Выполняют так же, как пример 2, но в качестве добавки используют эмульсию 11,2 г гексаналя в 50 мл воды с 35 мкл 30% раствора лаурилсульфата натрия. Получают полимер со степенью гидрирования 96% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 89, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 10. Выполняют так же, как пример 10, но в качестве добавки используют эмульсию 11,2 г 2-этилгексаналя в 50 мл воды с 35 мкл 30% раствора лаурилсульфата натрия. Процесс проводят при 22°С. Получают полимер со степенью гидрирования 86% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 86, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 11. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 132,1 г гидразин-гидрата (98,9%), 256,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса БНК, в котором содержание сухого полимера составляет 16%, содержание акрило-нитрильных звеньев 37%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 5 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 6,4 г салицилового альдегида, растворенного в 50 мл 5% раствора гидроксида натрия. Раствор добавки вводят в реакционную смесь перед началом реакции. В течение 24 часов прибавляют 507,7 г 15% перекиси водорода при 28°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 96% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°С) 60, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 12. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 119,9 г гидразин-гидрата (98,9%), 240,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса БНК, в котором содержание сухого полимера составляет 15%, содержание акрило-нитрильных звеньев 39%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 9 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 6,0 г салицилового альдегида, растворенного в 50 мл 5% раствора гидроксида натрия. Раствор добавки вводят в реакционную смесь перед началом реакции. В течение 24 часов прибавляют 460,9 г 15% перекиси водорода при 30°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С.Получают полимер со степенью гидрирования 90% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 65, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 13. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 142,6 г гидразин-гидрата (98,9%), 224,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% водного раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса БНК, в котором содержание сухого полимера составляет 14%, содержание акрило-нитрильных звеньев 32%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 10 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 5,6 г салицилового альдегида, растворенного в 50 мл 5% раствора гидроксида натрия. Раствор добавки вводят в реакционную смесь перед началом реакции. В течение 24 часов прибавляют 479,5 г 15% перекиси водорода при 23°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С.Получают полимер со степенью гидрирования 92% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 40, полностью растворимый в хлороформе.

Пример 14. В термостатированный стальной реактор объемом 5 л последовательно загружают 119,9 г гидразин-гидрата (98,9%), 240,0 г 5% водного раствора борной кислоты, 2,1 г пеногасителя ПМС-200 и 0,8 г 30% раствора лаурилсульфата натрия. При перемешивании добавляют 800,0 г латекса БНК, в котором содержание сухого полимера составляет 15%, содержание акрило-нитрильных звеньев 39%, вязкость по Муни ML 1+4(100°С) составляет 9 ед. Гидрирование проводят в присутствии добавки. В качестве добавки используют 6,0 г салицилового альдегида, растворенного в 50 мл 5% раствора гидроксида натрия. Раствор добавки вводят в реакционную смесь перед началом реакции. В течение 24 часов прибавляют 460,9 г 15% перекиси водорода при 25°С. По окончании добавления всего объема перекиси водорода реакционную массу перемешивают еще в течение 12 часов, после чего ее фильтруют и коагулируют латекс 170 мл 2,5% раствора хлорида магния. Выделенный каучук отжимают на вальцах при температуре 25°С и сушат в вакууме в течение 6 часов при температуре 70°С. Получают полимер со степенью гидрирования 91% и вязкостью по Муни ML 1+4(100°C) 83, полностью растворимый в хлороформе.