СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Изобретение относится к способу получения цеолитов типа NaA и NaX и может быть использовано на производствах по получению цеолитсодержащих сорбентов для нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей и газодобывающей промышленности.

Известен способ получения цеолита X (патент РФ №2142412, опубл. 10.12.1999 г.), в котором каолин и белую глину смешивают до получения механической аморфной сыпучей алюмосиликатной смеси однородного состава. В исходном каолине содержание SiO₂ 53-58 мас. % и Al₂O₃-42-47 мас. %, а в белой саже - не менее 86 мас. % и не более 0,15 мас. % соответственно. Каолин и белая глина смешиваются в соотношении 1:1. Полученную сухую смесь прокаливают при температуре 860°С в течение 40 мин, просеивают и смешивают с алюмокремнегидрогелем, включающим смесь растворов силиката и алюмината натрия, до образования пластичной однородной алюмосиликатной массы. Далее проводят гранулирование алюмосиликатной массы, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию цеолита в щелочном алюминатном растворе (в кристаллизационном растворе).

Недостатком данного способа является необходимость трех длительных стадий по получению цеолита: температура 30°С на первой стадии при времени выдержки реакционной смеси 10-14 ч, на второй - 60°С и 10-14 ч, на третьей - 90°С и 20-28 ч соответственно. Также недостатком данного способа является использование алюминатного раствора, что усложняет технологию производства цеолита.

Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве модифицирующей добавки (патент РФ №2248939, опубл. 27.03.2005), который включает: разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л; тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO₂-Na₂O в пределах 1,25-1,66; дозированное добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°С к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды и непрерывном перемешивании для получения смеси с молярными отношениями: SiO₂-Al₂O₃ в пределах 1,6-2,0 и H₂O-Na₂O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора до 95°С в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.

Недостатком этого способа является получение цеолита, непригодного для использования в качестве сорбционного материала.

Известен способ синтеза цеолита из нефелинового сиенита (Hosseini S. А. Optimization of Synthesis Conditions of Zeolite 4A from Nepheline Syenite // International Journal of Materials Chemistry and Physics. - 2015. V. 1, N. 2. P 93-98) гидротермальным методом. Перед синтезом цеолита нефелиновый сиенит прокаливали при температуре 900°С, подвергали магнитной сепарации и кислотному выщелачиванию 0,1 М HCl. Нефелиновый сиенит растворяли в растворе NaOH, смешивали с алюминатным и силикатным раствором, выдерживали в течение 15 часов при температуре 90°С.

Недостатком данного способа является отсутствие сырьевой базы нефелинового сиенита для получения цеолита в промышленных масштабах. Полученные цеолиты имеют низкую степень кристалличности.

Известен способ получения цеолита X из низкокачественного боксита (Wang С.et al. Synthesis of zeolite X from low-grade bauxite //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. T. 88. №. 7. C. 1350-1357), принятый за прототип, по которому синтез проводился в две стадии: активация боксита щелочью и гидротермальный синтез. Боксит спекали с каустической содой при температуре 350°С в течении 2 часов, к полученной смеси добавляли раствор силиката натрия и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=2,4-4,8; Na2O/SiO2=1,4-2,4; H2O/Na2O=30-50. Полученную смесь подвергали гидротермальному синтезу при температуре 100°С в течении 24 часов.

Недостатком данного способа является невозмозможность получения чистого цеолита типа X без примесей цеолита типа NaP.

Техническим результатом является возможность получения цеолитов типа NaA и NaX с использованием отходов обогатительных фабрик переработки апатит-нефелиновых руд - нефелинового концентрата.

Технический результат достигается тем, что в качестве исходного сырья используется нефелиновый концентрат, спекание проводят при температуре от 300 до 340°С в течении от 2,5 до 4,0 часов, гидротермальный синтез реакционной смеси проводится в течении от 12 до 36 часов, а щелочной раствор, после фильтрации, возвращается в технологический процесс.

Способ осуществляется следующим образом. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре от 300 до 340°С в течении от 2,5 до 4,0 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=2,4-4,8; Na₂O/SiO₂=2,0-2,4; H₂O/Na₂O=30-50 и подвергают гидротермальному синтезу в течении от 12 до 36 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается. Осадок представляет собой цеолит, пригодный для использования в качестве адсорбента в нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей и газодобывающей промышленности. Щелочной раствор, после фильтрации, возвращается в процесс на стадию приготовления реакционной смеси.

Из представленных данных (таблица 1) видно, что предлагаемый способ получения цеолита из нефелинового концентрата позволяет получить цеолит типа NaA и NaX при времени синтеза 12-36 ч.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре 340°С в течении 2,5 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=4,8; Na₂O/SiO₂=2,4; H₂O/Na₂O=40 и подвергают гидротермальному синтезу в течении 24 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается. Щелочной раствор, оставшийся после отделения осадка, возвращается в процесс на стадию приготовления реакционной смеси.

Данные параметры синтеза позволяют получить цеолит типа NaX (таблица 1).

Пример 2. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре 300°С в течении 4,0 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=4,8; Na₂O/SiO₂=2,4; H₂O/Na₂O=50 и подвергают гидротермальному синтезу в течении 12 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается.

Данные параметры синтеза позволяют получить цеолит типа NaX (таблица 1).

Пример 3. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре 320°С в течении 3,0 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=4,2; Na₂O/SiO₂=2,4; H₂O/Na₂O=50 и подвергают гидротермальному синтезу в течении 36 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается.

Данные параметры синтеза позволяют получить цеолит типа NaX (таблица 1).

Пример 4. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре 340°С в течении 2,0 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=2,4; Na₂O/SiO₂=2,0; H₂O/Na₂O=30 и подвергают гидротермальному синтезу в течении 14 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается.

Данные параметры синтеза позволяют получить цеолит типа NaA (таблица 1).

Пример 5. Нефелиновый концентрат измельчают до крупности частиц не более 250 мкм, спекают с каустической содой при температуре 300°С в течении 2,5 часов, добавляют раствор силиката натрия, оборотный щелочной раствор и дистиллированную воду для достижения соотношения компонентов в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃=2,4; Na₂O/SiO₂=2,0; H₂O/Na₂O=30 и подвергают гидротермальному синтезу в течении 12 часов, осадок отфильтровывается от раствора и промывается водой до рН=8, высушивается и прокаливается.

Данные параметры синтеза позволяют получить цеолит типа NaA (таблица 1).

Предлагаемая технология получения цеолитов типа NaA и NaX с использованием нефелинового концентрата позволит утилизировать отходы обогатительных фабрик и решить вопрос вовлечения нового вида сырья в синтез цеолитов, основными потребителями которых являются нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли.