КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к способам переработки осадков сточных вод, содержащих органические вещества, перед их утилизацией или захоронением и может найти применение для переработки влажных осадков сточных вод в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности, коммунального и сельского хозяйства.

Известен способ обработки влажных осадков коммунальных сточных вод сжиганием в циркулирующем псевдоожиженном слое инертного материала, описанный в заявке US 2008017086, C02F 1/28, F23C 10/00, 24.01.2008. Способ включает стадии: концентрирование осадка фильтрацией, приготовление смеси осадка с измельченным углем и CaO влажностью 30-40%, сжигание осадка в циркулирующем псевдоожиженном слое кварцевого песка и известняка при температуре 850-950°C с последующим использованием теплоты дымовых газов для получения горячей воды или пара, отделением золы в электрофильтре с последующем использованием золы для приготовления строительных материалов и сбросом отходящих газов в дымовую трубу. Возможно также по способу добавление измельченного порошкообразного угля и CaO в исходную сточную воду в качестве адсорбентов-коагулянтов с последующей фильтрацией образующегося осадка и его сжигания после добавления дополнительного количества угля и CaO.

Основными недостатками известного способа являются:

1. Высокий расход угля для концентрирования осадка и его автотермического сжигания в циркулирующем псевдоожиженном слое.

2. Большие габариты аппарата для сжигания осадка в циркулирующем псевдоожиженном слое из-за необходимости дожигания частиц осадка в надслоевом пространстве.

3. Высокие температуры процесса сжигания 850-950°C, не исключающие ошлаковывания слоя и стенок аппарата и образования термических оксидов азота.

4. Высокий расход CaO для связывания оксидов серы.

Известен способ ((КР №2000073216, A, F23G 5/00, 05.12.2000) обработки отходов при 500°C каталитическим сжиганием в псевдоожиженном слое катализатора, состоящего из оксида алюминия с нанесенным активным компонентом в виде платины и цинка в соотношении 5-95% весовых.

Недостатками способа являются: значительный износ катализатора в псевдоожиженном состоянии, что приводит к высокому расходу дефицитной и дорогостоящей платины; отравление платинового катализатора соединениями серы с последующим снижением его активности в отношении окисления органических соединений и CO; неоднородность псевдоожиженого слоя из-за присутствия пузырей приводит к проскоку части летучих в надслоевое пространство с последующим их догоранием по традиционному факельному механизму при температуре 800-900°C. Дополнительно, влажный осадок сточных вод подается на верхнюю границу псевдоожиженого слоя, т.е. после испарения воды при контакте со слоем в слое сгорают только крупные частицы, а основная масса мелких частиц осадка догорает в надслоевом пространстве при температуре 800-900°C.

Наиболее близок по технической сущности способ переработки осадков сточных целлюлозно-бумажного производства в псевдоожиженном слое катализатора, описанный в патенте LT 2662, D21C 11/00, 25.04.1994. Способ включает механическое обезвоживание осадка до содержания сухих веществ в концентрате 20-25 мас.%, термообработку концентрата в псевдоожиженном слое алюмомагний-хромового катализатора, организованного решетчатой насадкой, охлаждение карбонизированного продукта на выходе из псевдоожиженного слоя катализатора до 200-300°C, затем продукт отделяют от парогазовой смеси в циклоне и промывают водным раствором неорганической кислоты и далее суспензию используют для очистки исходной сточной воды.

Недостатками известного способа являются:

1. Высокий расход катализатора из-за его истирания с последующим загрязнением твердых продуктов переработки катализаторной пылью, содержащей соединения хрома;

2. Сложность пуска и эксплуатации реактора с одинаковым его сечением по высоте псевдоожиженого слоя, т.к. для обеспечения оптимальной скорости псевдоожижения необходимо уменьшать расход воздуха на псевдоожижение слоя после подачи влажного осадка или при изменении влажности осадка во время работы из-за увеличения объема дымовых газов за счет паров воды, образующихся при сушке осадка. Увеличение скорости псевдоожижения выше оптимальной приводит к увеличению концентрации токсичных соединений в дымовых газах.

Наиболее близким реактором является каталитический теплогенератор, описанный патенте РФ №2232942, F23D 14/18, F23C 10/00, 20.07.2004. Теплогенератор состоит из вертикального корпуса с патрубками подачи воздуха и топлива, между которыми внутри корпуса размещена воздухораспределительная решетка со слоем гранулированного катализатора окисления, в теплогенераторе размещен теплообменник с шахматно-ширмовым расположением теплообменных трубок, под которыми расположены неизотермическая и организующая насадки, в корпусе под неизотермической насадкой предусмотрен патрубок для выгрузки катализатора и/или несколько патрубков для выгрузки катализатора над неизотермической насадкой, в корпусе выше уровня псевдоожиженного слоя предусмотрен патрубок для загрузки катализатора.

Недостатками теплогенератора при осуществлении способа переработки осадков сточных вод являются высокие рабочие скорости псевдоожижения после ввода в слой влажного осадка и низкий избыток воздуха при переработке осадков α=1,0-1,1, приводящие к увеличению выбросов токсичных веществ с дымовыми газами.

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в повышении эффективности переработки осадков сточных вод в псевдоожиженном слое катализатора, уменьшении износа катализатора, снижение выбросов токсичных веществ с дымовыми газами.

Задача решается конструкцией каталитического реактора переработки осадков сточных вод, который состоит из вертикального корпуса с патрубками выгрузки катализатора, подачи воздуха и топлива в нижней части, патрубками отвода дымовых газов и загрузки катализатора в верхней части, внутри корпуса между патрубками подачи воздуха и топлива размещена газораспределительная решетка, на которой расположен катализатор окисления, выше решетки последовательно размещены организующая насадка и теплообменные поверхности отличающейся тем, что корпус реактора имеет расширение в верхней части и снабжен патрубком подачи осадка сточных вод, расположенным на уровне соединения нижней и верхней расширенной части корпуса реактора

Задача решается также способом переработки осадков сточных вод (первый вариант), который включает механическое обезвоживание осадка, термообработку концентрата при температуре 500-600°C в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое катализатора, охлаждение твердых продуктов переработки, отделение твердых продуктов от дымовых газов, обработку продукта водным раствором неорганической кислоты и использование суспензии для очистки исходной сточной воды, термообработку осадка проводят в каталитическом реакторе, описанном выше, в псевдоожиженном слое гранул катализатора глубокого окисления веществ в смеси с гранулами инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала.

По второму варианту способ переработки осадков сточных вод включает механическое обезвоживание осадка, термообработку концентрата в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое катализатора, охлаждение твердых продуктов переработки, отделение твердых продуктов от дымовых газов, термообработку проводят в каталитическом реакторе, описанном выше, в псевдоожиженном слое гранул катализатора глубокого окисления веществ в смеси с гранулами инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала при температуре 700-750°C в избытке воздуха, выше или равном, α≥1,2, а охлажденные твердые продукты переработки отправляют на складирование или захоронение.

На Фиг. изображена схема каталитического реактора.

Реактор состоит из вертикального корпуса (1) с расширением в верхней части корпуса (2). Соотношение площадей сечения верхней и нижней части 1,6-1,7 и соответствует величине рабочей скорости псевдоожижения катализатора в нижней части корпуса и скорости начала псевдоожижения катализатора в верхней части корпуса. Корпус в нижней части снабжен патрубками подачи воздуха (3), подачи дополнительного топлива (4) и выгрузки катализатора (5). В верхней расширенной части корпус снабжен патрубками отвода дымовых газов (6) и загрузки катализатора (7). На границе нижней и верхней частей корпуса размещен патрубок подачи осадка (15). Корпус снабжен газораспределительной решеткой (8) между патрубком подачи воздуха и патрубками подачи топлива и выгрузки катализатора. Над газораспределительной решеткой внутри верхней и нижней частей корпуса размещены пакеты объемной организующей насадки (9) с живым сечением 50-90% с величиной отверстий 2-15 диаметров частиц катализатора и долей свободного объема в пакете насадок 85-95%. Насадка выполнена в виде неподвижного блока, элементы которого представляют собой решетки, насадки в виде колец «Рашига» и т.п. В верхней части корпуса размещены трубчатые теплообменные поверхности, а в корпусе размещены патрубки для ввода воды (11) и вывода воды (12) и

Каталитический реактор работает следующим образом. В реактор загружают катализатор, например, пневмотранспортом из бункера (13) с помощью эжектора (14) через загрузочный патрубок (7). Количество загружаемого катализатора должно соответствовать высоте псевдоожиженного слоя при рабочей скорости псевдоожижения в верхней части корпуса, так чтобы теплообменник (10) находился вне псевдоожиженного слоя над его верхней границей. Под газораспределительную решетку (8) через патрубок (6) подают воздух для псевдоожижения слоя. Количество подаваемого воздуха соответствует рабочей скорости псевдоожижения катализатора в нижней части корпуса и равно скорости начала псевдоожижения катализатора в верхней части корпуса. Слой катализатора нагревают до температуры 300-400°C, например, за счет нагретого воздуха, подаваемого на псевдоожижение слоя. Затем через патрубок (4) в слой вводят дополнительное топливо, например уголь. Температуру слоя доводят до температуры 500-750°C за счет теплоты сгорания топлива. Затем в слой через патрубок (15) подают влажный осадок, подачу дополнительного топлива через патрубок (4) уменьшают или прекращают в зависимости от величины рабочей температуры термообработки осадка. При полном прекращении подачи дополнительного топлива и дальнейшем повышении температуры слоя выше требуемой для термообработки осадка в слой из бункера (13) через патрубок (7) догружают катализатор, так чтобы теплообменные поверхности были частично или полностью погружены в слой. Количество догружаемого катализатора определяется необходимой температурой термообработки.

Задача решается также способом переработки осадков сточных вод путем подачи концентрированного осадка в каталитический реактор, термообработкой и окислением концентрата при избытке воздуха α≥1,2 и температуре 500-750°C в организованном малообъемной насадкой псевдоожиженном слое гранул катализатора глубокого окисления веществ, не содержащего благородных металлов, в смеси с гранулами инертного материала в соотношении 20-90 мас.% катализатора и 10-80 мас.% инертного материала.

Способ осуществляют следующим образом. Осадок сточных вод после промежуточного уплотнения с влажностью 98-99% подают на механическое обезвоживание (центрифуга, или барабанный вакуум-фильтр, или фильтрпресс). Предварительно для лучшего обезвоживания в осадок добавляют флокулянт. После обезвоживания осадок с влажностью 70-80% подают в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем смеси частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90 мас.% катализатора и 10-80 мас.% инертного материала.

Псевдоожиженный слой создают воздухом, который подают под газораспределительную решетку. При прохождении псевдоожиженного слоя происходит удаление влаги из частиц осадка, прогрев частиц и их термоокислительная переработка при 500-750°C. Температуру слоя 500-750°C поддерживают за счет теплоты сгорания осадка. При недостатке теплоты при влажности осадка выше 76-78% в слой вводят дополнительное топливо. После слоя дымовые газы направляют на теплообменник дымовые газы-воздух, где происходит нагрев воздуха, подаваемого на псевдоожижение слоя. Далее дымовые газы охлаждают в теплообменнике - бойлере при нагреве воды или получении пара. После охлаждения твердые продукты тероокислительной переработки отделяют от дымовых газов в циклоне или электрофильтре и подвергают обработке водным раствором неорганической кислоты, или используют в строительстве, или захоронятся. Тонкую очистку от пыли и окончательное охлаждение дымовых газов проводят в мокром скруббере, орошаемым очищенной сточной водой. Подскрубберную воду смешивают с исходной сточной водой и снова направляют на очистку. При необходимости использования дополнительной физико-химической очистки сточных вод в подскрубберную воду добавляют суспензию обработанных неорганической кислотой продуктов термоокислительной переработки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

В реактор диаметром 80 мм загружают 2,5 л алюмомагнийхромового катализатора с диаметром гранул 2-3 мм. Под газораспределительную решетку подают воздух для псевдоожижения и окисления в количестве 10 м³/ч. Внешним электроподогревателем нагревают слой катализатора до 300-400°C. Затем шнековым дозатором подают в слой влажный осадок - шлам-лигнин целлюлозного завода - в количестве 10 кг/ч и влажностью 80%, а электроподогреватель отключают. В верхней части слоя расположен теплообменник змеевикового типа, охлаждаемый холодной водой. Температуру в слое регулируют количеством воды, подаваемой на охлаждение в теплообменник, и поддерживают на уровне 600°C. Псевдоожиженный слой организован проволочными решетками со стороной ячейки, равной 10 мм, и расстоянием между решетками 10 мм (4 решетки) и решетками со стороной ячейки 25 мм и расстоянием между решетками 25 мм (10 решеток). Температуру парогазовой смеси и твердых продуктов на выходе из слоя поддерживают 200°C за счет охлаждения на поверхности теплообменника в верхней части слоя. На выходе из реактора образующийся продукт термоокислительной переработки отделяют от парогазовой смеси в циклоне. Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей. Твердый продукт после циклона обрабатывают 0,5 Н водным раствором серной кислоты в соотношении 10/1 на единицу массы твердого продукта. В качестве модельной сточной воды используют разбавленный черный щелок целлюлозного завода с цветностью 5000° платино-кобальтовой шкалы и химическим потреблением кислорода (ХПК) 320 мг O₂/л с pH 10,5. Количество твердого продукта для очистки сточной воды выбирают 0,3 г на 1 л сточной воды. В 1 л сточной воды добавляют 3 мл суспензии, перемешивают и через 10 мин анализируют на цветность и ХПК. Удельная поверхность полученного твердого продукта 280 м²/г. Степень очистки воды по ХПК 89%, по цветности 96%. Содержание CO в отходящих газах 0,03%. Степень истирания катализатора составляет 0,2% в сутки. Количество соединений хрома (в пересчете на Cr₂O₃) в составе твердого продукта 8,3·10^-2 мг/г.

Примеры 2-8 иллюстрирует первый вариант предлагаемого способа.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только реактор состоит из корпуса диаметром 80 мм в нижней части и 100 мм в верхней части (соотношение площадей сечения верхней и нижней части 1,65). В реактор загружают смесь речного песка и алюмомагнийхромового катализатора в соотношении 20% катализатора и 80% песка. Шнековым дозатором, расположенным на границе нижней и верхней частей корпуса, подают в псевдоожиженный слой влажный осадок сточных вод - шлам-лигнин целлюлозного завода - в количестве 10 кг/ч. Температуру поддерживают на уровне 600°C за счет изменения площади, погруженных в слой теплообменных поверхностей, изменением количества загруженного в реактор катализатора. Удельная поверхность твердого продукта 310 м²/г. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень истирания катализатора составляет 0,01% в сутки. Количество соединений хрома (в пересчете на Cr₂O₃) в составе твердого продукта 0,4·10^-2 мг/г.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, только в реактор загружают смесь речного песка и алюмомагнийхромового катализатора в соотношении 30% катализатора и 70% песка. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень истирания катализатора составляет 0,02% в сутки. Количество соединений хрома (в пересчете на Cr₂O₃) в составе твердого продукта 0,8·10^-2 мг/г.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, только в реактор загружают смесь речного песка и алюмомагнийхромового катализатора в соотношении 90% катализатора и 10% песка. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень истирания катализатора составляет 0,1% в сутки. Количество соединений хрома (в пересчете на Cr₂O₃) в составе твердого продукта 4,0·10^-2 мг/г.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, только в реактор загружают смесь речного песка и алюмомедьмагнийхромового катализатора в соотношении 20% катализатора и 80% песка. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,005%. Степень истирания катализатора составляет 0,01% в сутки. Количество соединений хрома (в пересчете на Cr₂O₃) в составе твердого продукта 0,4·10^-2 мг/г.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, только в реактор загружают смесь речного песка и алюмомедьмагнийжелезного катализатора в соотношении 20% катализатора и 80% песка. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень истирания катализатора составляет 0,01% в сутки. Соединения хрома в составе твердого продукта не обнаружены.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1 и 2, только в реактор подают влажный осадок сточных вод коммунального хозяйства в количестве 10 кг/ч. Осадок обезвожен центрифугированием до влажности 75%. Температуру в слое поддерживают на уровне 500°C. Твердый продукт после циклона обрабатывают 0,5 Н водным раствором серной кислоты в соотношении 10/1 на единицу массы твердого продукта. В качестве модельной сточной воды используют разбавленную сточную воду коммунального хозяйства с цветностью 3000° платинокобальтовой шкалы и химическим потреблением кислорода (ХПК) 410 мг O₂/л с pH 11,0. Количество твердого продукта для очистки сточной воды выбирают 0,3 г на 1 л сточной воды. В 1 л сточной воды добавляют 3 мл суспензии, перемешивают и через 10 мин анализируют на цветность и ХПК. Удельная поверхность полученного твердого продукта 130 м²/г. Степень очистки воды по ХПК 79%, по цветности 93%. Содержание CO в отходящих газах 0,03%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, только температуру в реакторе поддерживают на уровне 600°C, Удельная поверхность полученного твердого продукта 110 м²/г. Степень очистки сточной воды по ХПК 76%, по цветности 91%. Содержание CO в отходящих газах 0,02%.

Примеры 9-14 иллюстрируют второй вариант.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, только в реакторе температуру поддерживают на уровне 700°C. Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей. Твердый продукт после циклона собирают в бункере и анализируют на содержание углерода и на токсичность. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень выгорания углерода из осадка 98%. Класс опасности твердых продуктов переработки 4 (малоопасные).

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, только в реакторе температуру поддерживают на уровне 750°C. Содержание CO в отходящих газах менее 0,01%. Степень выгорания углерода из осадка 99,5%. Класс опасности твердых продуктов переработки 4 (малоопасные).

Пример 11.

Аналогичен примеру 7, только температуру в слое поддерживают на уровне 700°C. Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей, в том числе на содержание диоксинов. Твердый продукт после циклона анализируют на содержание углерода и на токсичность. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Содержание диоксинов в дымовых газах в пересчете на наиболее опасные 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран находится ниже предела обнаружения 10·10^-9 мг/м³. Максимальная по пробам концентрация ПХДД и ПХДФ в диоксиновом эквиваленте в дымовых газах после сжигания осадка в псевдоожиженном слое катализатора составляет 64·10^-9 мг/м³. Эта концентрация существенно ниже норм ПДК в атмосферном воздухе по санитарным нормам США (100·10^-9 мг/м³). Степень выгорания углерода из осадка 96%. Класс опасности твердых продуктов термоокислительной переработки 4 (малоопасные).

Пример 12.

Аналогичен примеру 11, только температуру в реакторе поддерживают на уровне 750°C. Содержание CO в отходящих газах менее 0,01%. Содержание диоксинов в дымовых газах в пересчете на наиболее опасные 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран находится ниже предела обнаружения 10·10^-9 мг/м³. Максимальная по пробам концентрация ПХДД и ПХДФ в диоксиновом эквиваленте в дымовых газах после сжигания осадка в псевдоожиженном слое катализатора составляет 47·10^-9 мг/м³. Степень выгорания углерода из осадка 99%. Класс опасности твердых продуктов термоокислительной переработки 4 (малоопасные).

Пример 13.

Аналогичен примеру 12, только избыток воздуха поддерживают на уровне 1,3. Содержание CO в отходящих газах менее 0,01%. Содержание диоксинов в дымовых газах в пересчете на наиболее опасные 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран находится ниже предела обнаружения 10·10^-9 мг/м³. Максимальная по пробам концентрация ПХДД и ПХДФ в диоксиновом эквиваленте в дымовых газах после сжигания осадка в псевдоожиженном слое катализатора составляет 47·10^-9 мг/м³. Степень выгорания углерода из осадка 99%. Класс опасности твердых продуктов термоокислительной переработки 4 (малоопасные).

Пример 14.

Аналогичен примеру 12, только избыток воздуха поддерживают на уровне 1,1. Содержание CO в отходящих газах увеличивается до 0,015%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет снизить истирание катализатора и загрязнение продуктов термообработки соединениями хрома, повысить эффективность процесса в отношении дожигания CO и других токсичных примесей при сохранении адсорбционно-коагуляционных свойств твердых продуктов переработки. Способ также позволяет проводить переработку осадков до малотоксичных зольных осадков.