СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моно- и диэтиленгликолей.

В настоящее время на предприятиях химической промышленности моноэтиленгликоль, используемый в качестве основного сырья при производстве различных смазочно-охлаждающих жидкостей и синтетических волокон, и диэтиленгликоль, широко применяемый в газовой промышленности в качестве эффективного осушителя природного газа, производятся по технологии, основанной на некаталитической реакции гидратации окиси этилена. Процесс гидратации окиси этилена обычно проводят при мольном соотношении окиси этилена и воды в пределах 1:12-20, при температуре 140-160^oC и давлении 15,0-20,0 ат. В указанных условиях селективность процесса по моноэтиленгликолю составляет 82,0-84,0% моль и по диэтиленгликолю на уровне 13-15% моль, получаемая таким образом реакционная масса представляет собой 15-20%-ный водный раствор смеси этиленгликолей. Выделение целевых продуктов из полученной реакционной массы проводят путем многостадийного упаривания реакционной массы с последующей вакуумной ректификацией моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля. С учетом этих особенностей данной технологии получения этиленгликолей для обеспечения конкурентоспособности получаемых продуктов и снижения затрат на стадиях их выделения необходима реализация на практике технологий, позволяющих получать концентрированные водные растворы этиленгликолей в виде реакционной массы процесса гидратации окиси этилена при одновременном обеспечении высокого выхода моноэтиленгликоля. Одним из путей решения этой проблемы является проведение процесса гидратации окиси этилена известным способом [патент РФ N 2001901, C 07 C 29/10, C 07 C 31/20, опубл. 30.10.93], заключающийся в проведении процесса в присутствии гетерогенного катализатора в виде анионитных смол в бикарбонатной форме и двуокиси углерода при температуре 60-200^oC, давлении 6,0-16,0 ат в реакторе идеального вытеснения. По указанному способу при проведении процесса гидратации окиси этилена при мольном соотношении окиси этилена и воды 1:8 в виде реакционной массы получают 34-36%-ный водный раствор этиленгликолей и при этом селективность процесса по моноэтиленгликолю составляет на уровне 96-97% моль, остальная же часть окиси этилена расходуется практически лишь на образование диэтиленгликоля. Несмотря на приведенные преимущества, указанный способ получения моноэтиленгликоля имеет и ряд существенных недостатков, заключающихся в невозможности проведения процесса гидратации при больших концентрациях окиси этилена в реакционной шихте с целью получения концентрированных растворов этиленгликолей в виде реакционной массы из-за использования в качестве катализатора химически и термически нестойких ионитных смол. С другой стороны, проведение процесса в присутствии диоксида углерода и анионитных смол приводит к накоплению в реакционной массе примесей продуктов разложения смол за счет местных перегревов в слое гетерогенного катализатора и этиленкарбоната - продукта взаимодействия окиси этилена и диоксида углерода, которые усложняют проблему выделения из реакционной массы моноэтиленгликоля требуемой чистоты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ совместного получения моно- и диэтиленгликолей некаталитической реакцией гидратации окиси этилена при температуре 140-200^oC, давлении 10-25 ат с использованием на стадии приготовления реакционной шихты водного раствора моноэтиленгликоля с последующим упариванием полученного водного раствора этиленгликолей, выделением моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля вакуумной ректификацией и рециклом упаренной воды и части выделенного моноэтиленгликоля на стадию приготовления реакционной шихты [Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена", М., Химия, 1976]. По указанному способу процесс гидратации окиси этилена проводится при мольном соотношении окиси этилена, воды и моноэтиленгликоля в пределах 1:6,5-8,5:1,8-3,0 (содержание окиси этилена в реакционной шихте составляет в пределах 12-15% мас. и моноэтиленгликоля 35-47% мас.). Указанные условия проведения процесса в силу использования высокого содержания моноэтиленгликоля и ведения некаталитической реакции гидратации окиси этилена позволяют целенаправленно получать ди- и триэтиленгликоли. Особенностью данного способа является также необходимость обработки получаемой реакционной массы щелочным реагентом с целью химического связывания органических кислот, образующихся в ходе процесса гидратации окиси этилена за счет поддержания высокой концентрации этиленгликолей в реакционной шихте. Основным преимуществом в сущности данного способа проведения процесса гидратации является возможность получения концентрированных растворов этиленгликолей в виде реакционной массы, что, в свою очередь, приведет к снижению затрат на стадии упаривания реакционной массы.

Недостатком данного способа совместного получения моно- и диэтиленгликолей является низкий выход моноэтиленгликоля при получении концентрированных водных растворов этиленгликолей в виде реакционной массы процесса и необходимость ведения процесса с целью обеспечения высокого выхода моноэтиленгликоля в условиях большого избытка воды по отношению к окиси этилена и при минимальном содержании моноэтиленгликоля в реакционной шихте.

Задачей данного изобретения является повышение выхода моноэтиленгликоля при проведении процесса гидратации окиси этилена в присутствии моноэтиленгликоля за счет уменьшения выхода ди- и триэтиленгликолей и получение соответственно концентрированного водного раствора моноэтиленгликоля в виде реакционной массы процесса некаталитической гидратации окиси этилена.

Поставленная задача решается тем, что процесс получения моно- и диэтиленгликолей реакцией гидратации окиси этилена с использованием для приготовления реакционной шихты водного раствора моноэтиленгликоля проводят в присутствии ацетальдегида и/или кротонового альдегида, взятых в количестве не менее 0,002% мас. и при содержании моноэтиленгликоля в реакционной шихте 10,0-30,0% мас. Процесс гидратации окиси этилена по указанному способу ведут при температуре 140-180^oC и давлении 15-20 ат и с целью химического связывания примесей органических кислот, образующихся в ходе процесса из-за поддержания высоких концентраций этиленгликолей в реакционной массе, полученную реакционную массу перед подачей на стадию упаривания обрабатывают щелочным реагентом до значений pH в пределах 7,0-8,5. Проведение процесса гидратации окиси этилена при указанных условиях и обеспечении концентрации окиси этилена в реакционной шихте в пределах 14-18% мас. позволяет обеспечить выход моноэтиленгликоля 72,0-78,0% моль на превращенную окись этилена, получить в виде реакционной массы 30-50%-ные концентрированные растворы этиленгликолей, что, в свою очередь, позволит снизить затраты на упаривание реакционной массы на стадии выделения целевых продуктов. Одним из преимуществ данного способа также является возможность рецикла полученной реакционной массы на стадию приготовления реакционной шихты для обеспечения концентрации моноэтиленгликоля в шихте в пределах 10-30% мас. Необходимость ограничения концентрации альдегидов в реакционной шихте не менее 0,002% мас. и моноэтиленгликоля в пределах 10,0-30,0% мас. при ведении процесса гидратации окиси этилена обусловлена тем, что при снижении их концентрации ниже предельных значений ожидаемая эффективность изменения выхода целевых продуктов обычной некаталитической реакции гидратации не достигается. Ход процесса гидратации окиси этилена зависит от максимального содержания моноэтиленгликоля в реакционной шихте, а именно при увеличении его содержания выше 30,0% мас. несмотря на поддержание высокого содержания альдегида в шихте наблюдается резкое повышение выхода ди- и триэтиленгликолей с одновременным снижением выхода моноэтиленгликоля.

Оценку эффективности предложенного способа совместного получения моно- и диэтиленгликолей реакцией гидратации окиси этилена проводилась в лабораторном металлическом реакторе периодического действия, снабженным терморубашкой, перемешивающим устройством и вентилями для загрузки и выгрузки реагентов. Выделение целевых продуктов из полученной реакционной массы осуществлялось в непрерывной лабораторной установке ректификации, включающей в себя ректификационную колонну эффективностью 20 т.т. для упаривания реакционной массы и ректификационную колонну эффективностью 30 т.т. для выделения моноэтиленгликоля. Указанные ректификационные колонны насадочного типа заполнены насадкой из спиралек нержавеющей стали размером 0,5х0,5 см. Упаривание реакционной массы гидратации окиси этилена проводится при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 85-90 мм рт.ст., температура верха колонны 55-56^oC, температура куба колонны 158-160^oC, флегмовое число - 0,5, данный режим обеспечивает степень осушки смеси этиленгликолей до остаточного содержания влаги не более 0,1% мас. Выделение же целевого продукта - моноэтиленгликоля во второй ректификационной колонне проводится при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 60-62 мм рт.ст., температура верха колонны 115-116^oC, температура куба колонны 156-158^oC, флегмовое число 0,8-0,9. Условия проведения испытаний описаны в примерах и определение состава потоков в ходе опытов проводился хроматографически с использованием детектора по теплопроводности при следующих условиях: температура колонок - 170^oC, испарителя - 200^oC, термостата детектора - 185^oC, использовалась металлическая колонка длиной 1,0 м и, заполненная сорбентом - 5% мас. полиэтиленгликоля ПЭГ-20000, на хроматоне фракции 0,16-0,25 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (сравнительный)
Процесс гидратации окиси этилена проводят в периодическом металлическом реакторе объемом 5,0 л, оборудованном терморубашкой, мешалкой и вентилями загрузки и выгрузки реагентов, для чего в реактор загружают 2400 г воды, 1000 г моноэтиленгликоля. После этого реактор продувают азотом и из мерника для хранения окиси этилена в реактор загружают 600 г окиси этилена. Далее включают перемешивающее устройство, в реакторе создают давление 15 ат путем подачи азота и содержимое нагревают до 140^oC. В данном опыте содержание окиси этилена в приготовленной шихте составляет 15,0% мас., содержание моноэтиленгликоля в шихте 25,0% мас., процесс проводят при температуре 140^oC, давлении 15 ат и мольном соотношении окиси этилена и воды 1:9,8 в течение 1,0 часа. По окончании опыта реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и полученная реакционная масса в своем составе содержит, % мас.: моноэтиленгликоля - 36,8, диэтиленгликоля - 5,8, триэтиленгликоля - 2,04, вода - остальное, реакционная масса имеет pH 5,6. Селективность процесса по моноэтиленгликолю составляет 56,0% моль.

Далее полученная реакционная масса нейтрализуется 2,0%-ным водным раствором гидроксида натрия до значения pH 7,5 и подается на непрерывно работающую установку ректификации моноэтиленгликоля. В вакуумной ректификационной колонне упаривания проводится осушка раствора этиленгликолей до остаточного содержания влаги в пределах 0,07-0,08% мас. при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 86-88 мм рт.ст., температура верха колонны 56^oC, температура куба 159^oC, флегмовое число 0,5. Выводимый из куба колонны упаривания осушенный раствор этиленгликолей через промежуточную емкость поступает в колонну выделения моноэтиленгликоля, работающую при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 60-61 мм рт.ст., температура верха колонны 115-116^oC, температура куба колонны 157-158^oC и флегмовое число 0,8. В результате переработки 3980 г реакционной массы выделено 1360 г моноэтиленгликоля с содержанием основного вещества 99,82% мас., кислотностью в пересчете на уксусную кислоту 0,0007% мас.

Пример 2
Процесс гидратации окиси этилена проводят в условиях примера 1. В реактор загружают 2396 г воды, 1000 г моноэтиленгликоля, после продувки реактора азотом из металлического пробоотборника вводят 4,0 г ацетальдегида, включают мешалку и далее из мерника в реактор загружают 600 г окиси этилена. Процесс гидратации проводят при температуре 140^oC, давлении 15 ат, содержание ацетальдегида в реакционной шихте 0,1% мас. и окиси этилена 15,0% мас. (мольное соотношение окиси этилена и воды 1:9,8). Через 1,0 час реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, конверсия окиси этилена 100%, полученная реакционная масса в своем составе содержит,% мас.: моноэтиленгликоля - 41,0, диэтиленгликоля - 4,1, триэтиленгликоля - 0,3, ацетальдегида - 0,097% мас., вода - остальное, реакционная масса имеет значение pH 5,5. Селективность процесса по моноэтиленгликолю составляет 75,6% моль. После нейтрализации до значения pH 7,4 и ректификации 3960 г полученной реакционной массы выделено 1510 г моноэтиленгликоля с содержанием основного вещества 99,88% мас. и кислотностью в пересчете на уксусную кислоту 0,0006% мас.

Примеры 3-12
Процесс гидратации окиси этилена проводят аналогично примерам 1,2, конкретные условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 13
Процесс гидратации окиси этилена проводят аналогично примерам 1 и 2. В реактор загружают 1500 г реакционной массы, полученной по примеру 2 и содержащей 41,0% мас. моноэтиленгликоля, 4,1% мас. диэтиленгликоля, 0,3% триэтиленгликоля, 0,0097% мас. ацетальдегида, 1902,5 г водного отгона колонны осушки реакционной массы, содержащей 0,13% ацетальдегида, после продувки реактора азотом и после включения мешалки в реактор загружают 650 г окиси этилена (содержание окиси этилена в реакционной шихте составляет 16,0% мас., т.е. мольное соотношение окиси этилена и воды 1:10,2). Содержание моноэтиленгликоля в реакционной шихте составляет 15,2% мас. и ацетальдегида 0,095% мас. Процесс гидратации проводят при температуре 140^oC, давлении 15 ат в течение 1,0 часа. Полученная реакционная масса содержит,% мас.: моноэтиленгликоля - 32,8, диэтиленгликоля - 5,5, триэтиленгликоля - 0,37, ацетальдегида - 0,095, вода - остальное, значение pH реакционной массы 5,4. Селективность процесса по моноэтиленгликолю составляет 78,0% моль. После нейтрализации реакционной массы до значения pH 7,7 и ректификации выделено 1260 г моноэтиленгликоля с содержанием основного вещества 99,88% мас. и кислотностью в пересчете на уксусную кислоту 0,0005% мас.

Пример 14
Процесс гидратации окиси этилена проводят аналогично вышеописанным примерам. Для приготовления реакционной шихты используют реакционную массу гидратации и водный отгон колонны осушки раствора этиленгликолей по примеру 10. Полученные результаты представлены в таблице.

Анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса совместного получения моно- и диэтиленгликолей реакцией гидратации окиси этилена с использованием для приготовления реакционной шихты водного раствора моноэтиленгликоля и при ведении процесса в присутствии ацетальдегида и/или кротонового альдегида, взятых в количестве не менее 0,002% мас. и при содержании моноэтиленгликоля в реакционной шихте 10,0-30,0% мас., позволяет обеспечить выход моноэтиленгликоля 72,0-78,0% моль. за счет сокращения выхода тяжелых этиленгликолей (сравнение примеров 1 и 2). Одним из основных преимуществ данного способа также является возможность получения 30-50%-ных концентрированных растворов этиленгликолей в виде реакционной массы гидратации окиси этилена, что может быть достигнуто путем возврата в рецикл на стадию приготовления шихты части образующейся реакционной массы, соответственно части необходимого для ведения процесса альдегида. Кроме этого, с целью уменьшения потребления альдегида на стадии приготовления реакционной шихты также возможно использование альдегидсодержащего водного отгона с узла упаривания реакционной массы (эффективность указанных мероприятий иллюстрируют результаты опытов 13 и 14 в таблице).