КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для олигомеризации этилена и способу получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена.

Линейные альфа-олефины (ЛАО), имеющие 4-20 атомов углерода, являются основным сырьем при получении поверхностно-активных веществ, пластификаторов, синтетических смазочных материалов и полиолефинов. Альфа-олефины высокой чистоты являются особенно ценными при получении полиэтилена низкой плотности и в оксопроцессе. Линейные альфа-олефины являются более реакционноспособными, чем разветвленные альфа-олефины; разветвление при α-атоме углерода резко снижает реакционную способность. С учетом этого линейные альфа-олефины, имеющие 6-18 атомов углерода, являются особенно применимыми и широко используются в больших количествах.

Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрирования линейных алканов, основная часть таких продуктов состоит из внутренних олефинов. Получение альфа-олефинов основано главным образом на олигомеризации этилена.

Эти линейные альфа-олефины обычно получают каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализатора циглеровского типа. При олигомеризации этилена получают продукты широкого спектра ЛАО, имеющие цепи с четным числом атомов углерода. В последние годы тенденция к получению полиэтиленов с улучшенными свойствами с применением металлоценовых катализаторов создает особые требования к сомономерам альфа-олефинов. Сомономеры применяют при получении полиэтилена для регулирования плотности и улучшения определенных физических свойств. Бутен-1 и гексен-1 применяют при получении сополимеров полиэтилена высокой плотности (HDPE). Бутен-1, гексен-1 и октен-1 применяют при получении сополимеров линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). Ключевым фактором олигомеризации этилена является достижение требуемой селективности и распределения продукта. Катализатор и условия способа играют важную роль в этой области.

В патенте US 3644563 описано применение гомогенного металлорганического катализатора на основе никеля с подходящими бидентатными лигандами. Олигомеризацию этилена проводят в полярных кислородсодержащих растворителях, таких как 1,4-бутандиол, в которых катализатор хорошо растворим, но полученные углеводородные олигомеры не растворимы. Олигомеризацию проводят при 120°C и 14 МПа (140 бар). Олефины, полученные согласно этому способу, имеют высокую линейность и их молекулярные массы подчиняются закону распределения Шульца-Флори. В связи с этим такой способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что его проведение требует значительно повышенных давления и температуры и продукт реакции имеет широкое распределение альфа-олефинов. Селективность образования гексена-1 составляет приблизительно 13 масс.%.

В патенте US 4783573 описана каталитическая система на основе комплекса циркония и алюминия, получаемого с применением безводного хлорида циркония с полуторным хлоридом алюминия и триэтилалюминием в растворе осушенного бензола. Эти компоненты перемешивают в атмосфере аргона в течение времени, необходимого для образования активного комплекса катализатора. К катализатору добавляют тиофен предположительно в качестве регулятора. Приведенные в патенте примеры олигомеризации при 120°C и 3,4 МПа, осуществляемые в осушенном бензоле, показывают возможность получения альфа-олефинов с длинной цепью, которые имеют следующий состав: С4 - 14,9 масс.%, С6 - 15,1 масс.%, С8 - 14,0 масс.%, С10-С18 - 40,2 масс.%, С20+ - 14,2 масс.% и воск - 1,6 масс.%. Недостатком способа является низкая селективность образования фракций легких альфа-олефинов (особенно гексена-1). Другим недостатком является высокая температура реакции. Еще одним недостатком способа является применение в качестве растворителя бензола, который является известным карциногенным веществом.

В WO 03/050126 А1 описан сульфоновый комплекс на основе циркония в сочетании с алкилирующим металлорганическим соединением, например, алкилалюминийгалогенидом, который можно преимущественно применять в качестве компонента катализатора для олигомеризации этилена с целью селективного получения основных линейных олефинов, имеющих 4, 6 и 8 атомов углерода, соответственно. Указанные катализаторы олигомеризации особенно подходят для получения смесей гексена-1 и октена-1 с селективностью в лучшем примере 39 масс.% и 25,9 масс.%, соответственно. Недостатком катализатора является его по существу низкая активность. Согласно некоторым примерам, для достижения удовлетворительной активности катализатора требуется высокое отношение Al/Zr (более чем 100).

Далее, в WO 80/00224 и DE 4338414 описан также катализатор, который включает в себя карбоксилат циркония общей формулы (RCOO)_mZrCl_4-m и алюминийорганическое соединение формулы R_nAlX_3-n. Основным недостатком этой каталитической системы является образование нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как воск и/или полимер (разветвленный и/или сшитый полиэтилен РЕ). Образование воска и/или полимеров, даже в небольших количествах, оказывает вредное влияние на весь технологический процесс получения олигомеров, поскольку побочные продукты не только снижают выход требуемых С₄-С₂₀-олигомеров и их чистоту, но также уменьшают время работы технологического оборудования, поскольку твердый полимер, накапливающийся в реакторах, необходимо периодически удалять, что можно выполнить только, прервав процесс олигомеризации и, следовательно, за счет потери времени эксплуатации оборудования. Другим недостатком указанной каталитической системы является высокий расход сокатализатора/активатора. Отношение катализатор/соактиватор является ключевым параметром, который позволяет модифицировать распределение альфа-олефинов при применении такой каталитической системы. Высокое отношение катализатор/сокатализатор может способствовать образованию олигомеров низкой молекулярной массы, но увеличивает затраты из-за образования фракций разветвленных олефинов С10+. Максимальная селективность образования гексена-1, которую можно достичь с применением этой каталитической системы, составляет ~18 масс.%.

В патенте US 5496783 описан способ превращения этилена в линейные альфа-олефины в присутствии катализатора, состоящего из соединения циркония с органическим соединением, выбранным из класса ацеталей и кеталей, и с хлор- или бромсодержащим углеводородным соединением алюминия. Хотя катализатор имеет хорошую селективность в отношении образования легких альфа-олефинов, в основном состава С4-С10, в распределении этих соединений в продукте слишком высок процент бутена-1. Согласно примерам самая высокая селективность образования гексена-1 составляет приблизительно 31 масс.%, тогда как у бутена-1 она приблизительно 43 масс.%. Другим недостатком способа является образованием следовых количеств полимеров, которые со временем аккумулируются в реакторе и препятствуют длительному проведению процесса. Еще одним недостатком способа является низкая активность катализатора.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является создание композиции катализатора, которая преодолевает недостатки известного уровня техники, особенно создание композиции катализатора, которая может обеспечить эквивалентную или даже более высокую каталитическую активность и увеличить селективность образования фракции гексена-1.

Кроме того, должен быть создан способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена.

Первая задача решается созданием композиции катализатора для олигомеризации этилена, содержащей (i) по меньшей мере одно соединение переходного металла, имеющее общую формулу MX_m(OR')_4-m или MX_m(OOCR')_4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X представляет собой атом хлора или брома и m равно от 0 до 4; и (ii) продукт реакции алюминийорганического соединения и циклического амида.

Соединением переходного металла предпочтительно является соединение циркония.

Более предпочтительным соединением циркония является карбоксилат циркония, имеющий формулу (R²COO)_mZrCl_4-m, где R² представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, и m равно любому числу от 0 до 4.

В одном варианте осуществления алюминийорганическое соединение имеет общую формулу или , где R¹ представляет собой алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, Х представляет собой Сl, Вr или I, n равно любому числу в диапазоне 1≤n≤2.

Алюминийорганическим соединением предпочтительно является Аl(С₂Н₅)₃, Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₂, АlСl(С₂Н₅)₂ или их смесь, где АlСl(С₂Н₅)₂ является предпочтительным.

Кроме того, предпочтительной является композиция катализатора, в которой циклический амид имеет общую структуру

в которой х=1-9.

Далее предпочтительно, чтобы циклический амид был выбран из ε-капролактама, 2-пирролидона, γ-валеролактама и их смесей.

Более предпочтительно, когда циклическим амидом является 2-пирролидон, имеющий формулу

где R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, аралкила, имеющего от 7 до 14 атомов углерода, и гетероциклила, имеющего от 2 до 9 атомов углерода. Более предпочтительно, R представляет собой водород.

Композиция катализатора может дополнительно содержать соединение-донор электронов, где соединение-донор электронов предпочтительно выбрано из группы, состоящей из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей, где наиболее предпочтительным является анизол.

В одном варианте осуществления молярное отношение металлорганического соединения переходного металла и соединения-донора электронов составляет от 1:0,1 до 1:10, более предпочтительно от 1:0,1 до 1:2.

В другом варианте осуществления молярное отношение алюминийорганического соединения и циклического анализа составляет 1:(0,1-1), наиболее предпочтительно 1:(0,1-0,5).

Согласно изобретению предложен также способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии органического растворителя и композиции катализатора, которая описана выше.

Неожиданно было обнаружено, что добавление циклического амида, т.е. продукта реакции с алюминийорганическим соединением, может изменять распределение компонентов в продукте олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе металлорганических соединений переходных металлов и алюминийорганического сокатализатора. Новая композиция катализатора обеспечивает более высокий выход С₄-С₁₀-фракции, особенно С₆-фракции, с высокой чистотой альфа-олефинов. В то же время образование воска и полимера в реакторе значительно уменьшается. Таким образом, в настоящем изобретении описывается композиция катализатора для селективного получения легких альфа-олефинов состава С₄-С₁₀, особенно гексена-1, с высоким выходом. Способом согласно настоящему изобретению можно получить линейные альфа-олефины с высокой линейностью, выше 90% в требуемом диапазоне молекулярной массы, например, олигомеры С₄-С₁₀.

Кроме этого обнаружено, что композиция катализатора проявляет высокую активность и производительность и требует относительно небольших количеств сокатализатора, по сравнению с катализаторами известного уровня техники для получения линейных олигомеров данного диапазона молекулярной массы. Кроме того, в процессе получения не происходило образования воска и полимера, которые препятствуют длительному проведению процесса получения.

Композицию катализатора, применяемую при получении линейных альфа-олефинов, предпочтительно применяют в инертном органическом растворителе. Примеры подходящих органических растворителей включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические восковые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Для регулирования распределения молекулярной массы продуктов, чтобы достичь максимальной селективности образования требуемых олефиновых продуктов, можно применять смесь растворителей.

Для упрощения способа олигомеризации этилена металлорганическое соединение переходного металла и необязательно соединение-донор электронов можно смешать и хранить в течение по меньшей мере одного года без каких-либо изменений. Конечно, для селективной олигомеризации этилена в С₄-С₁₀-альфа-олефины металлорганическое соединение переходного металла можно применять без какого-либо донора электронов. Однако неожиданно было обнаружено, что добавление донора электронов к композиции катализатора может дополнительно увеличить активность катализатора по меньшей мере на 10% без влияния на селективность образования гексена-1.

Неожиданно было обнаружено, что сокатализатор, являющийся продуктом реакции алюминийорганического соединения и циклического амида, можно использовать для селективной олигомеризации этилена для получения С₄-С₁₀-фракции с высокой селективностью образования гексена-1.

Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из следующего детального описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения, приведенных в виде примеров.

Условия эксперимента

Работу со всеми материалами проводили в атмосфере азота с применением аппарата Шленка или перчаточного бокса, заполненного азотом. Азот и толуол подавали из промышленного источника и, в случае необходимости, сушили, пропуская через дополнительный слой молекулярных сит.

ПРИМЕРЫ

Синтез карбоксилатов циркония проводили известными способами.

Компонент А (карбоксилат циркония) и компонент В (анизол) смешивали при молярном отношении от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:10, более предпочтительно от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:2.

Компонент С (хлорид диэтилалюминия, DEAC) и раствор компонента D (2-пирролидона) в толуоле смешивали при молярном отношении приблизительно C:D=1:(0,1-1), более предпочтительно C:D=1:(0,1-0,5). Раствор 2-пирролидона в толуоле медленно, по каплям (экзотермическая реакция) добавляли к хлориду диэтилалюминия при пониженном давлении и в присутствии инертной атмосферы (азота).

Олигомеризацию этилена проводили следующим образом.

Полученный раствор катализатора (компоненты А и В, продукт реакции С и D) загружают в 2 литровый реактор из нержавеющей стали. Этилен вводили в реактор до достижения требуемого давления и поддерживали его на протяжении всей реакции при требуемой температуре. Введение этилена продолжали в количестве, необходимом для поддержания давления реакции. После проведения реакции в течение 1 часа при поддержании условий реакции подачу этилена прекращали и реакцию останавливали добавлением приблизительно 20 мл этанола. После снижения температуры реакционной смеси до 10°C отбирали пробу раствора при помощи вентиля, расположенного у дна реактора, и анализировали газовой хроматографией для определения количества и типа образованных олефинов. После сброса избыточного давления этилена реактор открывали и осматривали на присутствие любых возможных полимерных продуктов.

Нижеследующие примеры приводятся для иллюстрации изобретения. Как будет очевидно специалисту в данной области, возможны многочисленные варианты и поэтому объем изобретения не должен ограничиваться этими примерами.

Результаты суммированы в таблицах 1 и 2.

Пример 1

Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-C₃H₇COO)₄, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора, имеющего молярное отношение компонентов C/D=1:0,15. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 269 г ЛАО; выход 12294 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.

Пример 2

Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,25. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 122 г ЛАО; выход 5574 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.

Пример 3

Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C/D=1:0,25. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 90°С и давлении этилена 37 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 155 г ЛАО; выход 7084 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.

Пример 4

Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,17. Молярное отношение Al/Zr было 40. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 60°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 129 г ЛАО; выход 5895 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.

Пример 5

Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄. В этот раз анизол не применяли. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,15. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 210 г ЛАО; выход 9597 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.

Пример 6 (сравнительный)

Толуол в количестве 200 мл, 0,25 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄ и неразбавленный диэтилалюминийхлорид (DEAC) (Al/Zr=40) смешивали в 250 мл круглодонной колбе. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 60°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 370 г ЛАО и 0,3 г побочного продукта, полиэтилена; выход 16228 г ЛАО на г Zr. Образовывалось большое количество воска, который не могли точно анализировать газовой хроматографией (ГХ).

Пример 7 (сравнительный)

Толуол в количестве 200 мл, 0,25 ммоль Zr(i-С₃Н₇СОО)₄ и неразбавленный этилалюминийсесквихлорид (EASC) (Al/Zr=35) смешивали в 250 мл круглодонной колбе. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 80°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 213 г ЛАО; выход ЛАО 9342 г на г Zr. Наблюдали образование следовых количеств твердого полимера.

Пример 8 (сравнительный)

Условия примера соответствовали условиям примера 7, за исключением того, что отношение Al/Zr было = 17,5. Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Образовалось 460 г ЛАО и 0,2 г побочного продукта, полиэтилена; выход 20175 г ЛАО на 1 г Zr. Образовывалось большое количество воска, который не могли точно анализировать ГХ.

Как можно видеть из таблиц 1 и 2, эксперименты по олигомеризации согласно примерам настоящего изобретения приводят к улучшенному распределению альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким количеством C₆. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно улучшена по сравнению с результатами сравнительных примеров.

Отличительные признаки изобретения, описанные в вышеприведенном описании и в формуле изобретения как по отдельности, так и в любой их комбинации, могут быть материалом для реализации изобретения в его разнообразных формах.