Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ag-Au ХАЛЬКОГЕНИДА

Изобретение относится к области неорганической химии и экспериментальной минералогии, именно к технологии высокотемпературного синтеза, и может быть использовано для получения халькогенидов золота и серебра Ag₃AuX₂, где Х=S,Se, - ютенбогаардтита (α-Ag₃AuS₂) и фишессерита (α-Ag₃AuSe₂). Данные соединения являются узкозонными полупроводниками [Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. и др. Минералы благородных металлов (справочник) - М.: Недра, 1986, 272 с. /1/] и представляют интерес при исследовании процессов фазовых превращений в системе Ag-Au-халькоген [Sakai Н., Ando М., Ichiba S., Maeda Yu. ¹⁹⁷Au Mossbauer spectroscopic study of the ternary systems (Au, Ag)₂X(X=S and Se) - Chemistry letters. 1991, v.20, №2, p.223-226 /2/].

Известные способы сухого получения сложных сульфидов и селенидов золота, серебра сводятся к нагреву смеси элементарных золота, серебра или Au-Ag сплава с серой или селеном в вакуумированных запаянных ампулах, отжигу и охлаждению до комнатной температуры. Так, М. Бартон [Barton M.D. The Ag-Au-S system - Econ. Geology, 1980, v. 75, p.303-316 /3/] синтезировали AgAuS и Ag₃AuS₂ при 700°C в течение 1 недели из стехиометрической смеси сплава состава Au_0.5Ag_0.5 и Au_1.5Ag_0.5 и серы. Сакаи с соавторами, а также Вигерс [/2/, Wiegers G.A. Electronic and ionic condaction of solid solutions Ag_2xAu_xSe (0<×<0.5)-Journal of the Less-Common Metals. 1976. 48. P. 269-283 /4/] получали Ag₃AuS₂ и Ag₃AuSe₂ из элементов при нагревании стехиометрических количеств соответствующих элементарных компонентов при температуре 700°С в течение 24 часов. Осадчий с соавторами [Осадчий Е.Г., Баранова Н.Н., Зотов А.В., Тагиров Б.Р. Определение стандартных термодинамических свойств Ag₃AuS₂ и Au₂S методом твердотельной гальванической ячейки - http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/l-2002/informbul-lZterm-12.pdf /5/] проводили синтез последовательно в три этапа при 450, 550 и 620°С (продолжительность 10-12 суток) с промежуточной гомогенизацией вещества в ступке под ацетоном после каждой температурной экспозиции. Некрасовым с соавторами [Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н. Рентгенографическое изучение соединений системы Au-Ag-S-Se. - ДАН СССР, 1990, т.311, №4, с.943-946 /6/] синтезированы соединения Ag₃AuS₂ и Ag₃AuSe₂ нагреванием стехиометрических смесей при температуре 750°С в течение 4 суток. Отжиг проводили при 300°С в течение месяца. «Паразитический» объем ампул заполнялся кварцевым песком или кварцевым штабиком. Ампулы после отжига закаливались в холодной проточной воде. В случае неоднородного строения синтезированный материал истирался, вновь переплавлялся и отжигался. Ечмаева и Осадчий [Echmaeva Е.А., Osadchii E.G. Ag-Au-Se and Ag-Se systems //Informational Bulletin of the Annual Seminar of Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006. http://www.scgis.ru/russian/cp 1251/h dgggms/l_2006/informbul-1 - 2006/mineral-2e.pdf /7/, Ечмаева E.A. Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag-Au-X, где X=S, Se, Те. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2009, 16 с. /8/] синтезировали Ag₃AuSe₂ также нагреванием стехиометрической смеси, соответствующей составу данного соединения, при температуре 300-400°С в течение 7 дней. Охлаждение производилось вместе с печью в течение ~14 часов.

Общим недостатком известных способов является проблема однородности образцов. Ввиду того, что синтез протекает в твердой фазе, требуется длительное время для полного завершения химической реакции. Недостатком этих способов также является трудоемкость и сложность процесса синтеза.

Авторами изобретения впервые показана возможность получения сульфидов золота и серебра из высокотемпературных расплавов [Пальянова Г.А., Серёткин Ю.В., Кох А.Е., Савва Н.Е. Петровская и другие сульфиды золота и серебра: состав, морфологические и структурные особенности, условия образования - Материалы Всероссийской конференции "Самородное золото: типоморфизм минеральных ассоциаций, условия образования месторождений, задачи прикладных исследований", 2010, - http://www.econf.mfo/Samorodnoe-zoloto-Petrovskaya-100/Vol2/45.html /9/]. Au-Ag сульфиды получали в вакуумированных кварцевых ампулах, которые нагревали до 1050°С, выдерживали 12 часов, затем охлаждали и отжигали трое суток при температурах 700°С или 14 суток при 150°С. В качестве исходных веществ использовали золото, серебро и серу, взятые в соотношениях, соответствующих следующим составам: Ag_2xAu_xS (х=0,.0.05, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1, 1.6, 1.7). Получены микрокристаллы ютенбогаардтита (α-Ag₃AuS₂).

Перспективность применения халькогенидов золота и серебра в качестве узкозонных полупроводников ставит задачу разработки технологичного способа получения кристаллических халькогенидов, в частности Ag₃AuS₂ (ютенбогаардтита) или Ag₃AuSe₂ (фишессерита) однородного состава.

Техническим результатом изобретения является обеспечение взрывобезопасных условий получения халькогенидов, в частности халькогенидов серебра и золота.

Поставленная задача решается тем, что при способе получения халькогенида Au-Ag в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле из высокотемпературного расплава стехиометрической смеси элементарных компонентов, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, включающем нагрев смеси выше температуры плавления синтезируемого соединения, выдержку при этой температуре до получения однородного расплава, охлаждение расплава до температуры ниже температуры плавления получаемого соединения, отжиг полученного соединения при этой температуре и охлаждение ампулы до комнатной температуры, для получения халькогенида золота и серебра, в частности Ag₃AuS₂ или Ag₃AuSe₂, готовят смесь исходных соответствующих компонентов с избытком халькогена в количестве не менее 0,04 мас.% от суммарной навески, помещают в ампулу, оснащенную стержнем для минимизации свободного объема ампулы, нагрев смеси осуществляют со скоростью 0,2-0,5°С в минуту, а расплав охлаждают со скоростью не более 0,2°С в минуту.

Из-за испарения летучей серы (селена) в свободный объем ампулы происходит отклонение от стехиометрии получаемого соединения в сторону недостатка летучего. Уменьшение свободного объема ампулы минимизирует испарения летучих, но т.к. свободный объем невозможно исключить полностью, для компенсации потерь достаточно брать избыток серы (селена) в количестве ~0,04 мас.% (экспериментальные данные).

Для предотвращения разрыва ампулы от избыточного давления халькогена (серы или селена) осуществляют постепенное расплавление смеси со скоростью нагрева 0,2-0,5°С в минуту до температуры 1050°С - выше температуры плавления синтезируемого соединения, но ниже температуры плавления золота (самого высокоплавкого среди используемых в синтезе элементарных веществ). Заданный режим обеспечивает медленное расплавление смеси. При такой скорости нагрева элементарные сера или селен успевают реагировать с металлами, что обеспечивает взрывобезопасность способа получения. При более быстром нагреве возможно превышение давления насыщенных паров серы (селена) над пределом прочности кварцевой ампулы.

Медленный режим охлаждения расплава со скоростью не более 0,2°С в минуту приводит к снятию напряжений и деформаций, связанных с изменением объема при полиморфных превращениях, и развитию структуры низкотемпературной модификации Ag₃AuS₂ и Ag₃AuSe₂. Экспериментально было подтверждено, что более быстрые скорости охлаждения не обеспечивают получение кристаллических слитков с составами твердых фаз в соответствии с равновесной диаграммой Ag₂X-Au₂X (X=S,Se).

Таким образом, заявляемая совокупность признаков обеспечивает получение сложных халькогенидов золота и серебра Ag₃AuS₂ и Ag₃AuSe₂ однородного состава кристаллизацией из расплавов в системе Ag-Au-S (Se), используя программируемый режим нагрева муфельной печи, что обеспечивает также возможность взрывобезопасного получения сульфидов серебра и золота.

На фиг.1 показаны синтезированные образцы с микрокристаллами ютенбогаардтита (Ag₃AuS₂) и фишессерита (Ag₃AuSe₂).

На фиг.2 приведены энергодисперсионные спектры полученного ютенбогаардтита и фишессерита.

Пример 1. Для получения соединения Ag₃AuS₂ исходные компоненты (в количестве ~ 500 мг), взятые в соответствующих стехиометрических соотношениях: 168,4 мг Аu, 277,0 мг Ag и 54,8 мг S, вместе с избыточными дополнительными количествами серы 0,2 мг, что составляет 0,04 мас.% от суммарной навески, закладывают в кварцевую ампулу, в нее помещают кварцевый стержень максимального диаметра. Одним торцом стержень касается навески исходных компонентов, по другому концу производится перепайка ампулы после ее вакуумирования. Таким образом, объем свободного пространства в ампуле сводится к минимуму. Нагрев ампулы осуществляют в муфельной печи по специальному графику, обеспечивающему нагрев расплава со скоростью 0,3°С в минуту до 1050°С. С целью получения однородного Au,Ag,S-pacплaвa ампулу выдерживают в течение 12 часов при 1050°С, охлаждают со скоростью 0,2°С в минуту до температуры 700°С (выше температуры фазового превращения Ag₃AuS₂) и отжигают 3 дня с последующим выключением печи. В итоге, получают спек однородного состава с микрокристаллами ютенбогаардтита в верхней части (фиг.1а). Продукты кристаллизации были изучены методами оптической и электронной микроскопии. Химический состав фаз определен на электронном сканирующем микроскопе JSM-6510LV (JEOL Ltd) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350+ "Oxford Instuments Analytical" (фиг.2a). Полученные данные подтверждают однородность соединения Ag₃AuS₂. По результатам рентгеновских исследований Au-Ag-сульфид имеет те же характеристики, что и низкотемпературный ютенбогаардтит [база данных ICPDS, карта 14-00-72 /10/].

Пример 2. Для получения соединения Ag₃AuSe₂ исходные компоненты (в количестве ~ 500 мг) берут в соответствующих стехиометрических соотношениях: 145,2 мг Аu, 238,5 мг Ag и 116,38 мг Se, вместе с избыточными дополнительными количествами селена (0,2 мг, что составляет 0,04 мас.% от суммарной навески). Далее, как в примере 1.

Получают спек однородного состава с микрокристаллами фишессерита в верхней части (фиг.1б). Химический состав и порошковая дифрактограмма (фиг.2б) соответствуют фишессериту Ag₃AuSe₂ [Johanetal., 1971 /11/].

Источники информации

1. Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. и др. Минералы благородных металлов (справочник). - М.: Недра, 1986, 272 с.

2. Sakai Н., Ando М., Ichiba S., Maeda Yu. ¹⁹⁷Au Mossbauer spectroscopic study of the ternary systems (Au,Ag)₂X (X=S and Se) - Chemistry letters. 1991. v.20, №2, p.223-226.

3. Barton M.D. The Ag-Au-S system - Econ. Geology, 1980, V. 75, p.303-316.

4. Wiegers G.A. Electronic and ionic condaction of solid solutions Ag_2xAu_xSe (0<×<0.5) - Journal of the Less-Common Metals. 1976. 48. p.269-283.

5. Осадчий Е.Г., Баранова H.H., Зотов A.B., Тагиров Б.Р. Определение стандартных термодинамических свойств Ag₃AuS₂ и Au₂S методом твердотельной гальванической ячейки - http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/l-2002/mformbul-l/term-12.pdf.

6. Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н. Рентгенографическое изучение соединений системы Au-Ag-S-Se. - ДАН СССР, 1990, т.311, №4, с.943-946.

7.Echmaeva Е.А., Osadchii E.G. Ag-Au-Se and Ag-Se systems //Informational Bulletin of the Annual Seminar of Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006. -http://www.scgis.ro/russian/cpl251/h_dgggms/l-2006/informbul-l_2006/mineral-2e.pdf.

8. Ечмаева E.A. Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag-Au-X, где X=S, Se, Те. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2009, 16 с.

9. Пальянова Г.А., Серëткин Ю.В., Кох А.Е., Савва Н.Е. Петровскаит и другие сульфиды золота и серебра: состав, морфологические и структурные особенности, условия образования. - Материалы Всероссийской конференции "Самородное золото: типоморфизм минеральных ассоциаций, условия образования месторождений, задачи прикладных исследований", 2010, http://www.econf.info/Samorodnoe-zoloto-Petrovskaya-100/Vol2/45.html.

10. Selected Powder Diffraction Data for Education and Training. Search Manual and Data Cards. JCPDS, ICDD, USA, Pennsylvania, 1999 (база данных ICPDS).

11. Johan, Z., Picot, P., Pierrot, R. & Kvacek, M. La fischesserite, Ag₃AuSe₂, premier seleniure d'or isotype de la petzite - Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1971. 94, 381-384.