×
20.03.2019
219.016.e7fd

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002453550
Дата охранного документа
20.06.2012
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты. Предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы (1), где где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - С(CH)=СНС(O)CH; С(CH)=СНС(O)OCH; R** - С(CH)=СНС(O)CH; R*** - OCH, CH, CH=CH, взаимодействием хелатированных полиалкоксиалюмоксанов с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH(O)ССН=С(CH)O]Y·2,5HO} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. Предложены также связующие и пропиточные композиции для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащие иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы (1) (5-90 масс.%) и растворитель (остальное - до 100 масс.%). Технический результат - полученные заявленным способом иттрийсодержащие органоалюмоксаны растворимы в органических растворителях и гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 6 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы:

где k, m, g = 3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;

R - CnH2n+1, n=2-4;

R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1 С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1;

R** - С(СН3)=СНС(O)СН3;

R*** - ОС2Н5, СН3, СН2=СН

и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащих Al2O3, Y2O3, SiO2.

Известен способ получения алюмосилоксановых полимеров в процессе окислительной конденсации силоксандиолов с гидроокисью алюминия с содержанием алюминия Al:Si=1:1000-1:200, то есть содержание Al настолько незначительно, что можно говорить лишь о модифицировании силоксанов алюминием, а не о синтезе нового класса алюмосилоксанов (А.с. №231119, МПК C08G 79/10, 1968).

Бифункциональные гидроксилсодержащие силоксаны взаимодействуют с алкилалюмоксанами в углеводородных растворителях при 25-150°С и мольном отношении алюмоксан/силоксандиол, равном 2:1, по всем гидроксильным группам (Сахаровская Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства полиалюмоорганосилоксанов. Пласт. массы. 1966. №10. с.23-25):

где R=Et, i-Bu; RI, RII=Me, Ph; n=6-180.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL3, где L - CnH2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1; С(СН3)=CHC(O)OCnH2n+1, при мольном соотношении H2O:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001÷1, x=0,05-0,95, y=0,95-0,05, x+y=1 (Патент RU №2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях, для приготовления связующих и пропиточных композиций с целью создания химически стойких, высокопрочных иттрийсодержащих алюмосиликатных оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, харатеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

Полиалкоксиалюмоксаны получают известным способом (Патент RU №2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1, R**-C(CH3)=CHC(O)СН3, R*** - OC2H5, СН3, СН2=СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90

растворитель - остальное до 100.

Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана.

Получение иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к углеводородному или спиртовому раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана добавляют тетраэтоксисилан, алкил(алкен)- или алкоксисилоксан, затем при перемешивании и температуре 30-50°С дозируют заданное количество гидрата ацетилацетоната иттрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 100°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана на анализ (ЯМР-, ИК- спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны в зависимости от k, m и g в соединении (1) представляют собой медообразные или твердые вещества желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами. При образовании гелеобразных продуктов их растворимость уменьшается, в этом случае подобные иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны можно использовать для получения керамических порошков состава Al2O3, Y2O3, SiO2.

Состав и особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР 27Al, 29Si ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Например, для иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана химической формулы:

[(СН3(O)ССН=С(СН3)O)sY(ОН)tOr]k·[Al(ОС2Н5)l(ОС(СН3)=СНС(O)ОС2Н5)x(ОН)zOy]n·[Si(ОС2Н5)2O]m,

в спектре ЯМР 1Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0-4,5 м.д. (СН2О), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).

В спектре ЯМР 27Al наблюдался очень широкий сигнал при 60-90 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, сигнал малой интенсивности при 30-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также два сигнала: сигнал малой интенсивности при 16,5 м.д. и очень интенсивный сигнал при 1,73 м.д., характерный для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 16,5 м.д., вероятно, связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Si-O-Al.

В спектре ЯМР 29Si наблюдался очень широкий сигнал, характерный для алюмосиликатного стекла в области от минус 60 до минус 140 м.д. Это подтверждает наше предположение о том, что растворы ИОАС (иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан) являются композициями, которые могут быть использованы для получения оксидных стекловидных защитных покрытий.

В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 417 см-1 (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 492, 534, 656, 687 см-1 (валентные Y-O; возможно Y-O-Al), 786 см-1 (Al-O-Аlмост), 936, 967 см-1 (Al-O4 и Si-O), 1019, 1066 см-1 (Al-O-С), 1171 см-1 ν(Si-O-Si), 1265, 1289, 1391 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-O), 1529 см-1 (С=С), 1597 см-1 (С=O), 2922, 3009, 3079 см-1 (валентные колебания СН), 3288 и 3370 см-1 (ОН).

Анализ ТГА иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана представлен на рисунке 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 450°С, а с 500°С керамический остаток практически не изменяется и составляет 37,7 масс.%, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и SiO2.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 155,13 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 34,55 г этилсиликата-40. Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 88,61 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)0]3Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 225,3 г (выход 98,9 масс.%) иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ).

Получен иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан, элементный анализ СЭМ: С 49,22 (47,98); О 35,90 (35,84); Al 3,67 (3,69); Y 9,13 (10,18); Si 2,08 (2,30) масс.%; ТГА: керамический остаток 23,8 масс.%.

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Пример 2.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 88,75 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 25,47 г (C2H5O)4Si (ТЭОС). Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 49,52 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O. Получают толуольный раствор иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния) (таблица 2). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.

Приготовлены связующие и пропиточные композиции, представляющие собой растворы иттрийсодержащего органоалюмоксаносилоксана ИОАС (таблицы 1, 2 № пп 3) в абсолютированном этиловом спирте (таблица 3).

Изменение концентрации ИОАС, а следовательно, и содержания оксидов в составе композиции приводит к изменению ее плотности (Рис.3) и вязкости (Рис.4 и 5), которые являются основными параметрами при определении качества связующих и пропиточных композиций.

При увеличении концентрации ИОАС (в пересчете на оксиды выше 15 масс.%) резко повышается вязкость композиции, что приводит к возрастанию толщины пленки и, следовательно, к образованию микротрещин и снижению прочностных свойств керамики и повышению газопроницаемости покрытия. Для пропиточных композиций концентрация ИОАС (в пересчете на оксиды) должна составлять не более 5 масс.%, в то время как для связующих композиций с низкими концентрациями ИОАС (в пересчете на оксиды ниже 8 масс.%) происходит нарушение сплошности и непрерывности формируемой пленки.

Оптимальную концентрацию ИОАС (в пересчете на содержание оксидов ~12 масс.%) для связующих композиций определяют по кривой приведенной вязкости (Рис.5), так как известно (Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. Машиностроение, М., 1960; Берг П.П. Формовочные материалы. Машгиз, М., 1963), что при минимальном значении приведенной вязкости получают керамику с максимальными прочностными характеристиками.

Таблица 1
Синтез и состав иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов (ИОАС) и их растворов
№№ пп Хелатированный полиалкоксиалюмоксан, где R1-(СН3)=СНС(O)ОС2Н5 Масса г Кремний органическое соединение Масса г Гидрат ацетилаце-
тоната
иттрия, г
ИОАС
Al, масс.% Si, масс.% Y, масс.% ТГА (1100°С), керамичес-
кий остаток, масс.%
1 [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле 155,13 этилсиликат-40 34,55 88,61 3,68 2,19 9,66 24,3*
2 [Al(OEt)0,9(ORl)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле 88,75 ТЭОС 25,47 49,52 2,50 2,08 не опр. Раствор в толуоле
3 [Al(OPr-i)0,6(OBu-i)0,2(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в смеси спирт+толуол 64,98 этилсиликат-40 13,53 5,95 9,20 3,50 1,57 27,1
4 [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в спирте 110,74 этилсиликат-40 7,96 24,00 1,35 1,11 не опр. Раствор в спирте
5 [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в спирте 43,69 этилсиликат-40 9,55 27,70 2,88 2,36 не опр. Раствор в спирте
6 [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле 180,0 Смола 136-320** 20,58 87,72 4,37 2,95 8,17 26,5
*после термообработки ИАОС (№ пп 1) в окислительной среде при 1600°С образуется прозрачная стекловидная пленка
**Смола 136-320 {[(СН3)SiO1,5][(СН3)2SiO][(СН3)(СН2=СН)SiO](CH3SiHO)}n

Таблица 3
Свойства связующего на основе ИОАС-3 в зависимости от концентрации олигомера в пересчете на оксиды, масс.%
Суммарное содержание Al, Y, Si в пересчете на оксиды, масс.% Приведенная вязкость Плотность, г/см3 Кинематическая вязкость, сСт Динамическая вязкость (абсолютная), сП
28,76 146,690 1,06 39,8 42,19
25 78,310 1,025 19,1 19,58
20 26,028 0,964 5,4 5,21
15 19,280 0,906 3,192 2,89
13 18,387 0,902 2,65 2,39
12 17,714 0,8762 2,426 2,13
11 18,076 0,874 2,275 1,99
10 18,381 0,865 2,125 1,84
9 19,767 0,8545 2,082 1,78
8 20,729 0,8548 1,94 1,66
5 27,258 0,828 1,646 1,36

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 120 items.
10.01.2013
№216.012.18b6

Способ получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов

Изобретение относится к способам получения олигодиорганосилоксанов, используемых в качестве рабочих жидкостей паромасляных вакуумных насосов для создания умеренного и сверхглубокого вакуума; в качестве рабочих тел капельных холодильников-излучателей бескаркасных систем отвода...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471818
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.18f9

Устройство для получения карбидокремниевых волокон

Изобретение относится к устройствам для получения пиролизом монофиламентных карбидокремниевых волокон. Устройство для получения карбидокремниевых волокон состоит из одной или более камер. Каждая камера выполнена в виде стеклянной трубки с двумя штуцерами для подачи газовой смеси...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471885
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1c29

Способ получения β-карбида кремния

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Шунгит III-й разновидности, порошкообразное фенольное связующее и смазку смешивают. Полученную шихту вальцуют. Вальцованную массу измельчают, просеивают. Изготавливают заготовки методом компрессионного прессования. Заготовки...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472703
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.02.2013
№216.012.2a9c

Способ получения триэтоксисилана

Изобретение относится к способам получения триэтоксисилана, пригодного для производства моносилана для полупроводниковой техники и солнечной энергетики, а также для различных кремнийорганических жидкостей и полимеров. Предложен способ получения триэтоксисилана прямым взаимодействием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476435
Дата охранного документа: 27.02.2013
10.03.2013
№216.012.2e1f

Устройство для получения борных волокон

Изобретение относится к устройствам для получения борных волокон. Устройство для получения борных волокон содержит сборный корпус, состоящий из стеклянных неразборных камер. Каждая камера содержит два ртутных и два газовых штуцера, выполненных в виде стеклянных трубок. Внутри каждой камеры...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477338
Дата охранного документа: 10.03.2013
20.04.2013
№216.012.35e5

Способ получения силанов типа rsih диспропорционированием гидридалкоксисиланов типа rsih(or') (где n=0; 1; r=me; r'=me, et) и катализаторы для его осуществления

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Силаны типа RSiH получают диспропорционированием гидридалкоксисиланов типа RSiH(OR') (где n=0; 1; R=Me; R'=Me, Et) в присутствии гетерогенного катализатора - анионообменной смолы. Анионообменную смолу однократно обрабатывают сухим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479350
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.06.2013
№216.012.4c2b

Композиция пастообразного ракетного горючего для прямоточных воздушно-реактивных двигателей с камерой дожигания

Изобретение относится к ракетной технике, а именно к области получения пастообразных горючих для прямоточных воздушно-реактивных двигателей с камерой дожигания. Предлагается композиция, содержащая нанодисперсные порошки металлов. В качестве нанодисперсных порошков применяют порошок бора или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485081
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.06.2013
№216.012.5077

Способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления

Изобретение относится к технологии получения органохлорсиланов. Предложен способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов, включающий подогрев исходных реагентов до температуры 100-300°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486192
Дата охранного документа: 27.06.2013
27.06.2013
№216.012.5078

Способ разделения смеси метилхлорсиланов и хлористого метила

Изобретение относится к способам разделения смеси хлористого метила (ХМ) и метилхлорсиланов (МХС), получаемой в процессе синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила. Предложен способ, при котором конденсат хлористого метила и метилхлорсиланов собирают раздельно с высокотемпературной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486193
Дата охранного документа: 27.06.2013
20.01.2014
№216.012.97b3

Способ получения метилхлорида

Изобретение относится к способу получения метилхлорида, включающему взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, ее парциальную конденсацию, при которой метилхлорид выводят из системы в виде паров. Конденсат направляют в ректификационную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504534
Дата охранного документа: 20.01.2014
+ добавить свой РИД