Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА И ЕГО ВЫСШИХ ГОМОЛОГОВ

Предпосылки изобретения

Получение смесей полифенилполиаминов, связанных метиленовыми мостиками (далее в описании называемых полиметиленполифенилполиаминами) и содержащих ди(аминофенил)метаны, конденсацией анилина и формальдегида в водных условиях в присутствии сильных кислот, в частности соляной кислоты, подробно описано в литературе. Типичные примеры таких способов описаны в Патентах США №№ 2638730, 2950263, 3260751, 3277173, 3297759 и 3476806. В той или иной форме они нашли широкое коммерческое применение при получении указанных полиаминов, которые используются в качестве промежуточных продуктов получения соответствующих изоцианатов, то есть диизоцианатодифенилметана и смесей полиметиленполифенилполиизоцианатов. Изоцианаты применяются для получения различных полиуретанов, полиизоциануратов и других полимеров (как пористых, так и непористых), которые могут быть получены из полиизоцианатов.

По многим причинам желательно, чтобы в содержании диамина в указанных полиаминах и содержании диизоцианатов в полиизоцианатах, полученных из них, значительную долю составлял 4,4'-изомер, и это достигается, главным образом, использованием значительных количеств сильной кислоты в реакции конденсации анилина и формальдегида, когда количество анилина составляет, по меньшей мере, 2 моля на 1 моль формальдегида.

Нежелательность использования сильных кислот в высоких концентрациях обусловлена рядом причин. В частности, присутствие сильной кислоты, особенно на более поздних стадиях конденсации, которые проводятся при повышенной температуре, вызывает серьезную проблему коррозии с необходимостью проведения постоянного ремонта оборудования и ухода за ним, что значительно повышает накладные расходы действующих заводов-изготовителей, на которых используются такие способы. Во-первых, в качестве альтернативы можно использовать более дорогое оборудование. Во-вторых, указанная кислота на завершающей стадии реакции должна нейтрализоваться обычно водным гидроксидом натрия, и утилизация нейтрального раствора соли, который образуется в результате реакции нейтрализации, представляет серьезную проблему, поскольку этот продукт образуется в больших объемах.

Были описаны способы, в которых исключено применение сильных кислот в качестве катализаторов, устранена необходимость нейтрализации продукты реакции и заменены твердые катализаторы, такие как глина, цеолиты и диатомит; см., например, Патенты США №№ 3362979; 4039580 и 4039581. Однако эти способы приводят к получению продуктов, в которых содержание 4,4'-изомера диамина в основном снижается за счет увеличения содержания 2,4'-изомера и в некоторых случаях, 2,2'-изомера.

Заявителями данного изобретения неожиданно было обнаружено, что конденсация анилина с формальдегидом и превращение продукта конденсации в желательные полиамины может осуществляться при использовании специфических гетерогенных катализаторов без описанных выше недостатков.

Подробное описание изобретения

Разработан улучшенный способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов. Изобретение включает стадию конденсации анилина и формальдегида либо до внесения специфических гетерогенных катализаторов либо в присутствии специфических гетерогенных катализаторов, выбранных из класса (а) расщепленных цеолитов и/или (b) каталитических силикатов металлов, имеющих упорядоченную мезопористую структуру. Впоследствии полученная смесь превращается в присутствии указанного катализатора(ов) по существу, в желательную смесь первичных ароматических аминов.

Образующаяся смесь продуктов включает изомеры диаминодифенилметана, в том числе 2,2'-, 2,4'-, и 4,4'-изомеры диамина и его высшие гомологи или полиметиленполифениламины. Последние представляют собой полимерные продукты конденсации формальдегида и анилина более высокой молекулярной массы и считаются гомологами простых изомеров диаминодифенилметана.

В зависимости от условий реакции количество используемого катализатора, соотношения реагентов и другие изменяемые соотношения диаминов и высших полиаминов, присутствующих в конечной реакционной смеси, могут изменяться в широких пределах. Однако обычно реакционная смесь содержит, по меньшей мере, 10 мас.% диамина, а остальное составляют полиамины с более высокой молекулярной массой. Чаще содержание диаминов в смеси составляет 50-95% (мас.), и наиболее часто - от примерно 70 до примерно 90% (мас.). Соответственно полимерные продукты с более высокой молекулярной массой по сравнению с образующимися диаминами обычно в предпочтительном воплощении составляют от 5 до 50% (мас.), наиболее часто от примерно 10 до примерно 30% (мас.). Обычно полиметиленполифенилполиамины имеют среднюю функциональность от примерно 2,1 до примерно 3,0, чаще 2,2-2,7.

Специфические гетерогенные катализаторы данного изобретения выбраны из (а) расщепленных цеолитов и/или (b) каталитических силикатов металлов, имеющих упорядоченную мезопористую структуру. Предпочтительными катализаторами среди катализаторов пункта (а) являются ITQ-2, ITQ-6 и ITQ-18 среди катализаторов пункта (b) - МСМ-41. Катализаторы ITQ-2 подробно описаны в публикациях Corma et al., Chem. Commun, 1999, 779-780; A.Corma et al., Nature 396 (1998) 353 и US 6231751. Катализаторы ITQ-6 подробно описаны в WO 00/07722. Катализаторы ITQ-18 подробно описаны в ЕР1211224. МСМ-41 описаны в публикациях J.S.Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834; A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373.

Каталитические силикаты металлов с упорядоченной мезопористой структурой состоят из пористого неорганического оксида с диаметром пор от 1,5 до 30 нм, которые превосходят диаметры пор известных цеолитов. Распределение пор по размером таких мезопористых веществ обычно является однородным и поры расположены упорядоченно. Структура пор таких мезопористых материалов является достаточно объемной для поглощения больших молекул, и толщина стенки пористой структуры может достигать примерно 1 нм. Кроме того, такие мезопористые вещества, как известно, имеют значительную удельную площадь поверхности (приблизительно 1000 м²/г) и большие объемы пор (приблизительно 1 см³/г).

Примерами таких мезопористых веществ являются FSM-16 (T. Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 988 (1990), S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680 (1993)) и катализаторы серии M41S (например, MCM-41, MCM-48) (C.T. Kresge et al., Nature, 359, 710 (1992), J.S. Beck et al., J. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)).

Предпочтительные алюмосиликаты типа MCM-41 с распределением пор по размерам в узком интервале описаны в публикации Kresge et al., Nature, 359 (1992), 710-712.

Алюмосиликатные катализаторы с упорядоченной мезопористой структурой пор описаны в Патентах США №№ 5098684, 5102643. В зависимости от условий получения описаны M41S-материалы с гексагональной (MCM-41), кубической (MCM-48) или слоистой кристаллографической структурой (Beck et al., J. Chem. Soc., vol. 114, 10834-10843 (1992).

Предпочтительными силикатами структуры MCM-41 являются: аморфный мезопористый MCM-41 с регулируемой шириной пор в интервале обычно от 3 до 10 нм (см., например, J. Chem.Soc. 114 (1992) 10834-10843, Патент США № 5098684, Патент США № 5105051, Патент США № 5134242, Патент США № 5134243), молекулярные сита семейства M41S, такие как MCM-41 гексагональной структуры, MCM-50 слоистой структуры (см. Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 53-60), MCM-48 кубической структуры (см. Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 53-60), FSM-16 (см. Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 125-132), силикаты металлов, содержащие различные металлы М (см. WO 91/11390 для М=A1; J.Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147-148 для M=Ti; J.Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 1059-1060 для M=V; и Prep.6th Int. Symp.Sci. Bases Heterog. Cat. 1 (1994) 345-352 для M=W, Мо, Pb и Fe).

Количество катализатора, используемого согласно данному изобретению, может изменяться в соответствии с выбором экспериментатора. Обычно используется до 30 мас.% катализатора из расчета на массу конденсата формальдегида.

Для получения полифенилполиаминов, содержащих метиленовые мостики (в том числе изомеры диаминодифенилметана и его высших гомологов или высших полимеров), предпочтительны следующие условия.

Мольное отношение анилина к формальдегиду может изменяться в сравнительно широких пределах. Так, например, можно использовать от приблизительно 1 до приблизительно 15 молей анилина на 1 моль формальдегида. Обычно при более низких соотношениях анилин:формальдегид, например от приблизительно 1 до приблизительно 5, будут предпочтительно образовываться высшие полимеры, и выход высших полимеров будет превосходить выход димера. Однако поскольку используются в значительной степени большие количества анилина, выход димера значительно увеличивается за счет снижения выхода полимерного продукта.

Как указано выше, димер будет представлять собой смесь 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-диаминовых изомеров.

Формальдегид может использоваться в любой из коммерчески доступных форм. Например, может использоваться водный раствор формальдегида, параформальдегид, «стабилизированные» метанольные растворы формальдегида, газообразный формальдегид и т.д.

Реакция может проводиться в присутствии органического растворителя или без него. Когда необходимо применение растворителя, он может представлять собой любой подходящий растворитель, выбранный из традиционно известных ароматических или алифатических растворителей, таких как углеводородные растворители или хлорированные углеводороды, спирты, эфиры, сложные эфиры и т.д., с температурой кипения в интервале от приблизительно 50°С до приблизительно 250°С. Растворитель следует брать в количестве, достаточном для обеспечения получения раствора амина, состоящего из единственной фазы. Вода может также присутствовать в катализаторе данного изобретения, что является дополнительным преимуществом по сравнению с катализаторами предшествующего уровня.

Условия реакции, которые должны применяться, могут приемлемо включать температуру реакции в интервале от примерно 50°С до примерно 250°С, более предпочтительно в интервале от примерно 50°С до примерно 150°С.

Давление не является ограничивающим показателем данного способа. Однако давление должно быть достаточным для обеспечения условий проведения реакции в жидкой фазе. В частности, могут применяться давления в интервале от 1 до 60 бар.

Реакция может осуществляться периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом. Может использоваться как шламовый реактор, так и реактор с неподвижным слоем катализатора. Форма частиц катализатора может изменяться в соответствии с предпочтительной конфигурацией реактора и может включать порошки, микросферические частицы, гранулы, экструдаты, пеллеты и т.д. Реакция может проводиться с использованием одного или нескольких реакторов и катализатора одного или нескольких типов. Для расширения областей применения данного изобретения могут использоваться различные температуры и продолжительность реакции.

Диамины и полиаминополифенилметаны данного изобретения выделяются из реакционной смеси любым желательным способом. Когда реакция проводится с катализатором, диспергированном в суспензии, продукты удобно выделяют удалением катализатора фильтрованием и удалением избытка воды и анилина отгонкой при пониженном давлении. Кубовые остатки этих операций будут состоять из диамина и полиамина в соотношениях, которые зависят от соотношения анилина и формальдегида, как описано выше. Если желательно отделить диамин от полиамина, это легко осуществить простой отгонкой или любыми подходящими способами.

Диамин и высшие продукты, такие как триамины, тетрамины и олигомеры, полезны для различных целей. Например, они могут использоваться в качестве исходного сырья для получения соответствующих ди- и полиизоцианатов. Они могут также использоваться для получения многоатомных спиртов реакцией полимеризации диамина и полиаминов, которые являются продуктами способа данного изобретения, с окисью этилена и/или окисью пропилена.

Применение специфических катализаторов данного изобретения в способе данного изобретения дает множество различных преимуществ. Во-первых, в способе данного изобретения обеспечивается получение продукта с более существенной перегруппировкой первичных аминов желательным образом, чем при использовании ряда гетерогенных катализаторов предшествующего уровня. Кроме того, многие обычно используемые катализаторы, такие как соляная кислота, являются высоко агрессивными, в то время используемые в данном изобретении катализаторы не являются коррозионными.

Неожиданно было обнаружено, что специфические катализаторы данного изобретения проявляют высокую активность с селективностью в отношении получения 4,4'-диамина, сопоставимой с селективностью способов с использованием гетерогенных катализаторов. Предпочтительными катализаторами являются ITQ-2, ITQ-18, ITQ-6 и MCM-41. В случае предпочтительных ITQ-18 и MCM-41 катализаторов селективность в отношении 4,4'-диамина еще выше. Предпочтительными сочетаниями катализаторов являются любые сочетания ITQ-2 или ITQ-6 с ITQ-18 и/или MCM-41.

В соответствии с другим воплощением данного изобретения данное изобретение относится также к способу получения ди- и полиизоцианатов превращением диаминов и/или полиаминов, полученных способом данного изобретения.

Последовательное превращение диаминов и/или полиаминов, полученных способом данного изобретения, в соответствующие изоцианаты любым из способов предшествующего уровня приводит к получению диизоцианатов и/или полиизоцианатов с улучшенным цветом и меньшим количеством хлорсодержащих примесей экономически выгодным способом по сравнению с изоцианатами, полученными из обычных полиметиленполифенилполиаминов.

Указанные преимущества могут быть получены даже с небольшими количествами применяемого катализатора, и катализатор легко удаляется из реакционной смеси, например, фильтрованием.

Приведенные далее примеры иллюстрируют способ данного изобретения. Данные примеры являются просто иллюстрациями данного изобретения и не ограничивают его объема.

Пример 1:

ITQ-2 синтезируют в лабораторных условиях в соответствии с опубликованными методиками. Перед применением катализатор прокаливают на воздухе при 540°C в течение 6 часов.

Методика реакции и характеристика продукта

Синтез нейтрального конденсата

В трехгорлую колбу объемом 100 мл загружают 50,00 г анилина и нагревают при перемешивании и автогенном давлении на масляной бане до 50°C. Формальдегид (37% (мас.) водный раствор) добавляют с помощью поршневого насоса Cole-Parmer 74900 с массовой скоростью подачи 1000 г/мин в течение 15 мин. Мольное отношение анилин:формальдегид (A/F) равно 2,9. После завершения конденсации воду и метанол отгоняют на роторном испарителе в течение 1 ч при 50°C и 0,1 бар. Незначительное количество анилина теряют на стадии отгонки (примерно 2-3 мас.%). Поэтому после удаления воды к смеси добавляют анилин для получения исходного отношения A/F. Перегонку проводят до тех пор, пока в реакционной смеси не остается только 5% (мас.) воды.

Изомеризация смеси для получения первичных аминов

4,00 г смеси A/F и нитробензола в качестве внутреннего стандарта (15 мг/г) загружают в колбу объемом 25 мл, снабженную обратным холодильником и отверстием для ввода азота входа. Смесь нагревают до 150°C и затем добавляют 1,00 г катализатора. Реакционную массу оставляют на 60-120 мин. После завершения реакции смесь разбавляют в соотношении 1/10 метанолом и катализатор удаляют фильтрованием. Образец неочищенной смеси анализируют газовой хроматографией (ГХ). Получают также ¹H-ЯМР спектр неочищенного продукта.

Обсуждение результатов

Конденсация и изомеризация анилина с формальдегидом в присутствии ITQ-2 приводит к получению смеси диаминов и триаминов предпочтительно. При проведении реакции при 150°C с соотношением A/F, равным 2,9 (M), и загрузкой катализатора 20% (мас.) по истечении 0,5-1 ч содержание амина в неочищенном продукте составляет примерно 98-99% (мас.). Общее количество промежуточных продуктов, таких как вторичные амины и хиназолины, а также примесей, таких как N-метилированные производные, составляют примерно 1% (мас.). В конечном неочищенном продукте никаких более высоких полиаминов, чем триамины, обнаружено не было.

Пример 2

MCM-41 получают в лабораторных условиях в соответствии с опубликованными методиками.

Методика реакции и характеристика продукта

Синтез нейтрального конденсата

В трехгорлую колбу объемом 100 мл загружают 49,90 г анилина и нагревают на масляной бане до 50°С при перемешивании и автогенном давлении. Формальдегид (37% (мас.) водный раствор) добавляют в течение 15 мин с помощью поршневого насоса Cole-Farmer 74900 при скорости подачи 1000 г/мин. Мольное отношение A/F равно 2,90. После добавления формальдегида смесь перемешивают в течение 45 мин для полной конденсации. После завершения конденсации воду и метанол отгоняют на роторном испарителе в течение 1 ч при 60°С и 0,1 бар. Незначительное количество анилина теряют на стадии отгонки (1,593 г). Поэтому после удаления воды к смеси добавляют анилин для получения исходного отношения A/F.

Изомеризация смеси для получения первичных аминов

4,00 г Смеси A/F, 0,075 г нитробензола (внутренний стандарт, ALDRICH) и 0,750-0,950 г (15-19 мас.%) катализатора загружают в колбу объемом 25 мл, снабженную обратным холодильником и отверстием для ввода азота. Добавляют 0,210 г милли-Q воды для получения 5% содержания воды в реакционной смеси. Смесь нагревают до 150°С. Реакционную массу оставляют на 60-120 мин. Реакцию останавливают охлаждением смеси на ледяной бане. Затем к охлажденному неочищенному продукту добавляют 20 мл метанола. Полученный разбавленный раствор фильтруют и непосредственно анализируют ГХ. После этого метанол полностью удаляют из смеси на роторном испарителе (15 мин, 40°С, 0,1 бар). Полученный неочищенный продукт характеризуют с помощью ¹H-ЯМР спектра.

Обсуждение результатов

Конденсация и изомеризация анилина с формальдегидом в присутствии МСМ-41 приводит к получению смеси диаминов и триаминов предпочтительно. При проведении реакции при 150°С с соотношением A/F, равным 2,9 (М), и загрузкой катализатора 19% (мас.) по истечении 1-2 ч содержание амина в неочищенном продукте составляет примерно 98-99% (мас.). Общее количество промежуточных продуктов, таких как вторичные амины и хиназолины, а также примесей, таких как N-метилированные производные, составляет примерно 1% (мас.). В конечном неочищенном продукте никаких более высоких полиаминов, чем триамины, обнаружено не было. Установлено, что по сравнению с примером 1 уровни содержания 2,4'-изомера диамина в конечном продукте значительно ниже.

Пример 3

ITQ-6 получают в лабораторных условиях в соответствии с опубликованными методиками.

Методика реакции и характеристика продукта

Синтез нейтрального конденсата

В трехгорлую колбу объемом 100 мл загружают 49,90 г анилина и нагревают на масляной бане до 50°С при перемешивании и автогенном давлении. Формальдегид (37% (мас.) водный раствор) добавляют в течение 15 мин с помощью поршневого насоса Cole-Farmer 74900 при скорости подачи 1000 г/мин. Мольное отношение A/F равно 2,90. После добавления формальдегида смесь перемешивают в течение 45 мин для полной конденсации. После завершения конденсации воду и метанол отгоняют на роторном испарителе в течение 1 ч при 60°С и 0,1 бар. Незначительное количество анилина теряют на стадии отгонки (1,593 г). Поэтому после удаления воды к смеси добавляют анилин для получения исходного отношения A/F.

Изомеризация смеси в первичные амины

4,000 г Смеси A/F, 0,075 г нитробензола (внутренний стандарт, ALDRICH) и 0,750-0,950 г (15-19 мас.%) катализатора загружают в колбу объемом 25 мл, снабженную обратным холодильником и отверстием для ввода азота. Добавляют 0,210 г милли-Q воды для получения 5% содержания воды в реакционной смеси. Смесь нагревают до 150°С. Реакционную массу оставляют на 60-120 мин. Реакцию останавливают охлаждением смеси на ледяной бане. Затем к охлажденному неочищенному продукту добавляют 20 мл метанола. Полученный разбавленный раствор фильтруют и непосредственно анализируют ГХ. После этого метанол полностью удаляют из смеси на роторном испарителе (15 мин, 40°С, 0,1 бар). Полученный неочищенный продукт характеризуют с помощью ¹H-ЯМР спектра.

Обсуждение результатов

Конденсация и изомеризация анилина с формальдегидом в присутствии ITQ-6 приводит к получению смеси диаминов и триаминов предпочтительно. При проведении реакции при 150°C с соотношением A/F, равным 2,9 (M), и загрузкой катализатора 15-18% (мас.) по истечении 1-2 ч содержание амина в неочищенном продукте составляет примерно 97-99% (мас.). Общее количество промежуточных продуктов, таких как вторичные амины и хиназолины, а также примесей, таких как N-метилированные производные, составляет примерно 1% (мас.). В конечном неочищенном продукте никаких более высоких полиаминов, чем триамины, обнаружено не было. Установлено, что по сравнению с примером 1 уровни содержания 2,4'-изомера диамина в конечном продукте значительно снижены.

Пример 4

ITQ-18 получают в лабораторных условиях в соответствии с опубликованными методиками.

Синтез нейтрального конденсата

В трехгорлую колбу объемом 100 мл загружают 49,90 г анилина и нагревают на масляной бане до 50°С при перемешивании и автогенном давлении. Формальдегид (37% (мас.) водный раствор) добавляют в течение 15 мин с помощью поршневого насоса Cole-Farmer 74900 при скорости подачи 1000 г/мин. Мольное отношение A/F равно 2,90. После добавления формальдегида смесь перемешивают в течение 45 мин. После завершения конденсации воду и метанол отгоняют на роторном испарителе в течение 1 ч при 60°С и 0,1 бар. Незначительное количество анилина теряют на стадии отгонки (1-2 г). Поэтому после удаления воды к смеси добавляют анилин для получения исходного отношения A/F.

Изомеризация смеси в первичные амины

4,000 г Смеси A/F, 0,075 г нитробензола (внутренний стандарт, ALDRICH) и 1,28 г (24 мас.%) катализатора загружают в колбу объемом 25 мл с обратным холодильником и отверстием для ввода азота. Смесь нагревают до 160°С. Реакционную массу оставляют на 60 мин. Реакцию останавливают охлаждением смеси на ледяной бане. Затем к охлажденному неочищенному продукту добавляют 20 мл метанола. Полученный разбавленный раствор фильтруют и непосредственно анализируют ГХ. После этого метанол полностью удаляют из смеси на роторном испарителе (15 мин, 40°С, 0,1 бар). Полученный неочищенный продукт характеризуют с помощью ¹H-ЯМР спектра.

Обсуждение результатов

Конденсация и изомеризация анилина с формальдегидом в присутствии ITQ-18 приводит к получению смеси диаминов и триаминов предпочтительно. При проведении реакции при 150°C с соотношением A/F, равным 2,9 (M), и загрузкой катализатора 24% (мас.) по истечении 1 ч содержание амина в неочищенном продукте составляет примерно 99-100% (мас.). Общее количество промежуточных продуктов, таких как вторичные амины и хиназолины, а также примесей, таких как N-метилированные производные, составляет менее 1% (мас.). В конечном неочищенном продукте никаких более высоких полиаминов, чем триамины, обнаружено не было. Установлено, что по сравнению с примером 1 уровни содержания 2,4'-изомера диамина в конечном продукте значительно ниже.