СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к многостадийному способу получения гетерофазных сополимеров пропилена путем использования специального класса металлоценовых соединений.

Многостадийные способы полимеризации олефинов, осуществляемые в двух или более реакторов, известны из патентной литературы и представляют особый интерес в промышленной практике. Возможность независимого варьирования в любых реакторах технологических параметров, таких как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или другого регулятора молекулярной массы, обеспечивает намного большую гибкость в регулировании состава и свойств конечного продукта по сравнению с одностадийными способами. Многостадийные способы обычно осуществляются при использовании одного и того же катализатора на различных стадиях/в различных реакторах. Продукт, полученный в одном реакторе, выгружается и направляется непосредственно на следующую стадию/реактор без изменения природы катализатора.

WO 01/48034 описывает класс бис-инденильных металлоценовых соединений, в которых инденильные остатки являются замещенными в положении 4 замещенным арил-радикалом. Указанный документ иллюстрирует применение данного класса металлоценовых соединений в многостадийном способе.

WO 05/058915 относится к классу бис-инденильных металлоценовых соединений, в которых по меньшей мере один инденильный остаток является замещенным в положениях 5 и 6 конденсированным кольцом. Данный документ описывает в общем виде способ получения гетерофазного полимера. Он описывает только полимеры, которые могут быть получены на каждой стадии, без объяснения, как каждая стадия осуществляется.

Заявителем теперь неожиданно установлено, что, когда особый класс бис-инденильных металлоценовых соединений используется для получения гетерофазного полимера в специальных условиях способа, можно достигнуть высокого выхода полимера, имеющего высокую молекулярную массу. В частности, эластичная фаза гетерофазного полимера дает очень высокую молекулярную массу.

Поэтому задачей настоящего изобретения является многостадийный способ, содержащий следующие стадии:

стадию а) полимеризации пропилена и, необязательно, одного или более мономеров, выбранных из этилена или альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹, в которой Т¹ представляет собой С₂-С₁₀-алкил-радикал, в присутствии каталитической системы, нанесенной на инертный носитель, содержащей:

i) одно или более металлоценовых соединений формулы (I):

ii) алюмоксан или соединение, способное образовывать алкилметаллоценовый катион; и, необязательно,

iii) алюмоорганическое соединение;

стадию b) контактирования в условиях полимеризации в газовой фазе пропилена или этилена с одним или более альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ, в которой Т представляет собой водород или С₁-С₁₀-алкил-радикал, и, необязательно, несопряженным диеном в присутствии полимера, полученного на стадии а), и, необязательно, в присутствии дополнительного алюмоорганического соединения, при условии, что гомополимер не получается;

в котором количество полимера, полученного на стадии а), находится в интервале от 5 мас.% до 90 мас.% от массы полимера, полученного во всем способе, и количество полимера, полученного на стадии b), находится в интервале от 10 мас.% до 95 мас.% от массы полимера, полученного во всем способе;

в котором в соединении формулы (I):

М представляет собой атом переходного металла, выбранного из металлов, принадлежащих к группе 4 Периодической системы элементов; предпочтительно, М представляет собой цирконий, титан или гафний;

Х, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂ группу, где R представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арилалкил-радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, и R' представляет собой С₁-С₂₀-алкилиден-, С₆-С₂₀-арилиден-, С₇-С₂₀-алкиларилиден- или С₇-С₂₀-арилалкилиден-радикал; предпочтительно, Х представляет собой водородный атом, атом галогена, OR'O или R группу, более предпочтительно, Х представляет собой хлор или метил-радикал;

L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из С₁-С₂₀-алкилиден-, С₃-С₂₀-циклоалкилиден-, С₆-С₂₀-арилиден-, С₇-С₂₀-алкиларилиден- или С₇-С₂₀-арилалкилиден-радикалов, необязательно содержащих гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, или силилиден-радикал, содержащий до 5 атомов кремния; предпочтительно, L представляет собой Si(R¹¹)₂, где R¹¹ представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арилалкил-радикал; более предпочтительно, L представляет собой Si(CH₃)₂ или SiPh₂;

R¹ и R¹⁹ являются отличающимися друг от друга и представляют собой Z¹ или Z² группу, где Z¹ представляет собой альфа-разветвленный С₁-С₂₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, и Z² представляет собой линейный С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, при условии, что, если R¹ или R¹⁹ представляют собой Z¹, тогда R¹⁹ или R¹ представляют собой Z²; предпочтительно, Z¹ представляет собой соединение формулы (II)

или альфа-разветвленный арил- или арилалкил-радикал, имеющий от 2 до 20 углеродных атомов, необязательно содержащий атомы O, N, S, P и Se, в частности атомы O, N и S, такой как 2-(5-Ме-тиофенил)- или 2-(5-Ме-фуранил)-радикалы;

в котором в соединении формулы (II):

R²³ и R²⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, С₁-С₁₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов; более предпочтительно, R²³ и R²⁴ представляют собой С₁-С₂₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов; более предпочтительно, R²³ и R²⁴ представляют собой линейный или разветвленный С₁-С₁₀-алкил-радикал, такой как метил- или этил-радикалы; R²⁵ представляет собой водородный атом или имеет такое же значение, как R²³ и R²⁴; более предпочтительно, R²⁵ представляет собой водородный атом;

предпочтительно, Z² представляет собой линейный С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил-радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, Z² представляет собой линейный С₁-С₁₀-алкил-радикал, более предпочтительно, Z² представляет собой метил- или этил-радикал;

R² и R³ представляют собой часть 4-7-звенного кольца, конденсированного с бензольным кольцом инденильного остатка, предпочтительно, 5- или 6-звенного кольца, причем указанное кольцо, необязательно, содержит гетероатомы, принадлежащие к группам 13-16 Периодической системы элементов, предпочтительно, к группам 15-16 Периодической системы элементов, причем валентность каждого атома, образующего указанное кольцо, замещена R¹⁸-радикалами, что означает заполнение R¹⁸-группами, где R¹⁸, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородный радикал; предпочтительно, R¹⁸ представляет собой водородный атом или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арилалкил-радикал, необязательно, содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической системы элементов, более предпочтительно, R¹⁸ представляет собой водородный атом или С₁-С₂₀-алкил-радикал, более предпочтительно, R¹⁸ представляет собой водородный атом, или метил-, или этил-радикал; указанное кольцо может быть насыщенным или содержать двойные связи; предпочтительно, R² и R³ образуют вместе конденсированное насыщенное 3-7-звенное кольцо;

R⁴ представляет собой водородный атом или С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно, содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, R⁴ представляет собой водородный атом или линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арил-алкил-радикал, необязательно содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, R⁴ представляет собой водородный атом, С₁-С₁₀-алкил- или С₆-С₄₀-арил-радикал;

W представляет собой ароматическое 5- или 6-звенное кольцо, которое может содержать гетероатомы, принадлежащие к группам 15-16 Периодической системы элементов, причем валентность каждого атома указанного кольца замещена водородным атомом, или она может быть замещена R⁵-группами, где R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляет собой С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, R⁵ представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арил-алкил-радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов;

предпочтительно W выбран из группы, содержащей следующие остатки формулы (Wa), (Wb) и (Wc):

где * представляет собой точку, в которой остаток соединяется с инденильным остатком соединения формулы (I);

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водородные атомы или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арил-алкил-радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов;

Z¹ представляет собой атом азота или группу CR¹⁰; Z² представляет собой атом азота или группу CR⁶; Z³ представляет собой атом азота или группу CR⁷; Z⁴ представляет собой атом азота или группу CR⁸; Z⁵ представляет собой атом азота или группу CR⁹, при условии, что не более 2 групп среди Z¹, Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют собой атомы азота, предпочтительно, не более одной группы среди Z¹, Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляет собой атом азота;

Z⁶ представляет собой атом кислорода, атом серы, группу NR¹³ или группу СR¹³; Z⁷ представляет собой атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁴ или группу СR¹⁴; Z⁸ представляет собой атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁵ или группу СR¹⁵; Z⁹ представляет собой атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁶ или группу СR¹⁶;

Z¹⁰ представляет собой атом азота или углеродный атом, который соединяется с инденильным остатком структуры формулы (I); при условии, что не более 1 группы среди Z⁶, Z⁷, Z⁸, Z⁹ или Z¹⁰ представляет собой атом серы, атом кислорода или группу, содержащую атом азота, выбранную из NR¹³, NR¹⁴, NR¹⁵, NR¹⁶, и атом азота;

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, предпочтительно, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой водородные атомы или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-, С₆-С₄₀-арил-, С₇-С₄₀-алкиларил- или С₇-С₄₀-арил-алкил-радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, более предпочтительно, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой водородные атомы, С₁-С₄₀-алкил- или С₆-С₄₀-арил-радикалы.

В остатке формулы (Wa) в предпочтительном варианте R⁷ представляет собой С₁-С₄₀-алкил-радикал, предпочтительно, разветвленный С₁-С₄₀-алкил-радикал, такой как трет-бутил-радикал, более предпочтительно, R⁷ представляет собой разветвленный С₁-С₄₀-алкил-радикал, в котором углеродный атом в альфа-положении представляет собой третичный углеродный атом, и R⁶, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водородные атомы.

В другом предпочтительном варианте R¹⁰ и R⁸ представляют собой С₁-С₄₀-алкил-радикалы, предпочтительно, линейные С₁-С₄₀-алкил-радикалы, такие как метил-радикалы, и R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой водородные радикалы.

В другом предпочтительном варианте R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой линейные или разветвленные С₁-С₄₀-алкил-радикалы, такие как метил- или трет-бутил-радикалы, и R¹⁰ и R⁹ представляют собой водородные атомы.

В другом предпочтительном варианте R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют собой водородные атомы.

В остатке формулы (Wb) в предпочтительном варианте Z¹ представляет собой атом азота, и Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют собой соответственно CR⁶, CR⁷, CR⁸ и CR⁹, в которых значение R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ описано выше; в другом предпочтительном варианте Z³ представляет собой атом азота, и Z¹, Z², Z⁴ и Z⁵ представляют собой соответственно CR¹⁰, CR⁶, CR⁸ и CR⁹, в которых значение R¹⁰, R⁶, R⁸ и R⁹ описано выше; в другом предпочтительном варианте Z² представляет собой атом азота, и Z¹, Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют собой соответственно CR¹⁰, CR⁷, CR⁸ и CR⁹, в которых значение R¹⁰, R⁷, R⁸ и R⁹ описано выше.

В остатке формулы (Wс) в предпочтительном варианте Z⁶ представляет собой атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁶, предпочтительно, атом серы или NR¹⁶, где R¹⁶ представляет собой, предпочтительно, С₁-С₄₀-алкил-радикал; более предпочтительно, Z⁶ представляет собой атом серы, и Z⁷, Z⁸, Z⁹ и Z¹⁰ представляют собой соответственно CR¹⁴, CR¹⁵, CR¹⁶ и углеродный атом, где R¹⁴ представляет собой водородный атом или С₁-С₄₀-алкил-радикал, такой как метил или этил; и R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀-алкил-радикалы.

R²⁰, R²¹ и R²², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов; предпочтительно, R²⁰ и R²¹ представляют собой водородные атомы или С₁-С₁₀-алкил-радикалы, при условии, что они оба не являются С₁-С₁₀-алкил-радикалами; предпочтительно, R²² представляет собой водородный атом.

Предпочтительный класс соединений формулы (I) имеет формулу (III):

в которой M, L, X, R¹, R⁴, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и W имеют значение, описанное выше, и R¹¹ и R¹², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов; предпочтительно, R¹¹ и R¹² представляют собой водородные атомы или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, более предпочтительно, R¹¹ и R¹² представляют собой водородные атомы или С₁-С₁₀-алкил-радикалы, такие как метил- или этил-радикалы.

Другой предпочтительный класс соединений формулы (I) имеет формулу (IV):

в которой M, L, X, R¹, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и W имеют значение, описанное выше, и R¹¹ и R¹², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водородные атомы или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов; предпочтительно, R¹¹ и R¹² представляют собой водородные атомы или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил-, С₂-С₄₀-алкенил-, С₂-С₄₀-алкинил-радикалы, необязательно, содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической системы элементов, более предпочтительно, R¹¹ и R¹² представляют собой водородные атомы или С₁-С₁₀-алкил-радикалы, такие как метил- или этил-радикалы. Предпочтительно, W представляет собой остаток формулы (Wa), как описано выше.

Соединения формулы (I) могут быть получены в соответствии с РСТ/ЕР 2004/013827.

Алюмоксаны, используемые в качестве компонента ii) в каталитической системе согласно настоящему изобретению, могут быть получены взаимодействием воды с алюмоорганическим соединением формулы H_jAlU_3-j или H_jAl₂U_6-j, где U - заместители, одинаковые или различные, представляют собой водородные атомы, атомы галогенов, С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арил-алкил-радикалы, необязательно, содержащие атомы кремния или германия, при условии, что по меньшей мере один U отличается от галогена, и j составляет от 0 до 1, являясь также нецелым числом. В указанной реакции мольное соотношение Al/вода находится, предпочтительно, в интервале от 1:1 до 100:1.

Считается, что алюмоксаны, используемые в каталитической системе согласно настоящему изобретению, должны быть линейными, разветвленными или циклическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну группу типа:

где U - заместители, одинаковые или различные, определены выше.

В частности, алюмоксаны формулы

могут быть использованы в случае линейных соединений, где n¹ составляет 0 или целое число от 1 до 40 и U-заместители определены выше; или алюмоксаны формулы

могут быть использованы в случае циклических соединений, где n² представляет собой целое число от 2 до 40 и где U-заместители определены выше.

Примерами алюмоксанов, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (МАО), тетра-(изобутил)алюмоксан ((TIBAO)(ТИБАО)), тетра-(2,4,4-три-метилпентил)алюмоксан ((TIOAO)(ТИОАО)), тетра-(2,3-диметил-бутил)алюмоксан ((TDMBAO)(ТДМБАО)) и тетра-(2,3,3-триметил-бутил)алюмоксан ((TTMBAO)(ТТМБАО)).

Сокатализаторами, представляющими особый интерес, являются сокатализаторы, описанные в WO 99/21899 и в WO 01/21674, в которых алкил- и арил-группы имеют определенные разветвленные модели.

Неограничивающими примерами соединений алюминия, которые могут взаимодействовать с водой с получением подходящих алюмоксанов (b), описанных в WO 99/21899 и в WO 01/21674, являются: трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, трис-(2,3-диметил-гексил)алюминий, трис-(2,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2,3-диметилпентил)алюминий, трис-(2,3-диметилгептил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, трис-(2-метил-3-этил-гексил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, трис-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3-ди-этилпентил)алюминий, трис-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметил-бутил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, трис-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2-триметилсилил-пропил)алюминий, трис-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(2,3-диметил-3-фенилбутил)-алюминий, трис-(2-фенилпропил)алюминий, трис-[2-(4-фтор-фенил)пропил]алюминий, трис-[2-(4-хлорфенил)пропил]алюминий, трис-[2-(3-изопропилфенил)пропил]алюминий, трис-(2-фенил-бутил)алюминий, трис-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, трис-(2-фенилпентил)алюминий, трис-[2-(пентафторфенил)пропил]-алюминий, трис-[2,2-дифенилэтил]алюминий и трис-[2-фенил-2-метилпропил]алюминий, а также соответствующие соединения, у которых одна из гидрокарбильных групп замещена водородным атомом, и соединения, у которых одна или две гидрокарбильные группы замещены изобутил-группой.

Среди вышеуказанных соединений алюминия предпочтительными являются триметилалюминий (ТМА), триизобутилалюминий ((TIBA) (ТИБА)), трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий ((TIOA)(ТИОА)), трис-(2,3-диметилбутил)алюминий ((TDMBA)(ТДМБА)) и трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий ((ТТМВА)(ТТМБА)).

Неограничивающими примерами соединений, способных образовывать алкилметаллоценовый катион, являются соединения формулы D⁺E^-, в которой D⁺ представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон и взаимодействовать необратимо с заместителем Х металлоцена формулы (I), и Е^- представляет собой совместимый анион, который способен пассивировать активные каталитические частицы, полученные от реакции двух соединений, и который является достаточно лабильным, чтобы быть удаляемым олефиновым мономером. Предпочтительно, анион Е^- содержит один или более атомов бора. Более предпочтительно, анион Е^- представляет собой анион формулы BАr₄ ^(-), в которой заместители Ar, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой арил-радикалы, такие как фенил, пентафторфенил или бис-(трифторметил)фенил. Тетракис-пентафторофенилборат является особенно предпочтительным соединением, как описано в WO 91/02012. Кроме того, могут традиционно использоваться соединения формулы BAr₃. Соединения данного типа описываются, например, в Международной заявке на патент WO 92/00333. Другими примерами соединений, способных образовывать алкилметаллоценовый катион, являются соединения формулы BAr₃P, в которой Р представляет собой замещенный или незамещенный пиррол-радикал. Данные соединения описаны в WO 01/62764. Соединения, содержащие атомы бора, могут быть традиционно нанесены на носитель согласно описанию DE-A-19962814 и DE-A-19962910. Все указанные соединения, содержащие атомы бора, могут использоваться в мольном соотношении между бором и металлом металлоцена в интервале от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно, от 1:1 до 2:1, более предпочтительно, примерно 1:1.

Неограничивающими примерами соединений формулы D⁺E^- являются:

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,

трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра-(4-фторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)алюминат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

ди(пропил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)борат,

ди(циклогексил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил)алюминат,

ферроцений-тетракис(пентафторфенил)борат,

ферроцений-тетракис(пентафторфенил)алюминат,

трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил)борат и

N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борат.

Алюмоорганическими соединениями, используемыми в качестве соединения iii), являются соединения формулы H_jAlU_3-j или H_jAl₂U_6-j, как описано выше.

Каталитическая система, используемая в способе настоящего изобретения, наносится на инертный носитель. Это достигается осаждением металлоценового соединения i) или продукта его взаимодействия с компонентом ii) или компонента ii) и затем металлоценового соединения i) на инертный носитель. Носителем может быть пористый твердый материал, такой как тальк, слоистый силикат, неорганический оксид или мелкодисперсный полимерный порошок (например, полиолефин). Подходящие неорганические оксиды могут быть найдены среди оксидов элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической системы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия, а также смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, и также соответствующие смеси оксидов, галогениды магния, сополимеры стирол/дивинилбензол, полиэтилен и полипропилен. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы в отдельности или в комбинации с вышеуказанными предпочтительными оксидными носителями, являются, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или B₂O₃. Подходящий класс носителей, которые могут использоваться, представлен пористыми органическими носителями, функционализированными группами, имеющими активные водородные атомы. Особенно подходящими органическими носителями являются носители, у которых органическим носителем является частично сшитый полимер стирола. Носители данного типа описаны в Европейской заявке ЕР-633272.

Другим классом инертных носителей, особенно подходящим для использования согласно настоящему изобретению, является класс полиолефиновых пористых форполимеров, в частности полиэтилен.

Другим классом инертных носителей, подходящим для использования согласно настоящему изобретению, является класс пористых галогенидов магния, таких как описанные в Международной заявке WO 95/32995.

Используемые материалы носителей, предпочтительно, имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 50 до 500 м²/г, объем пор в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особое предпочтение отдается носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г, объем пор в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г и средний размер частиц от 10 до 300 мкм.

Неорганический носитель может быть подвергнут термообработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такая обработка-сушка обычно выполняется при температуре от 80 до 300°C, предпочтительно, от 100 до 200°C, с сушкой от 100 до 200°C, предпочтительно, выполняемой при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или неорганический носитель может быть прокален при температуре от 200 до 1000°C с получением желаемой структуры твердого материала и/или установлением желаемой концентрации ОН на поверхности. Носитель может быть также обработан химически с использованием обычных влагопоглотителей, таких как металлалкилы, предпочтительно, алюминийалкилы, хлорсиланы или SiCl₄, или еще метил-алюмоксан. Подходящие способы обработки описаны, например, в WO 00/31090.

Материал неорганического носителя может быть также химически модифицирован. Например, обработка силикагеля с помощью (NH₄)₂SiF₆ приводит к фторированию поверхности, или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серосодержщие группы, дает соответственно модифицированные поверхности силикагеля.

Органические материалы носителей, такие как мелкодисперсные порошки полиолефинов (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), могут также использоваться и, предпочтительно, аналогично освобождены от адгезированной влаги, остатков растворителя или других примесей с помощью соответствующих операций очистки и сушки перед использованием. Также можно использовать функционализированные полимерные носители, например носители на основе полистирола, функциональные группы которых, например аммониевые или гидроксильные группы, по меньшей мере одного из каталитических компонентов, могут быть иммобилизованы. Может использоваться твердое соединение, полученное нанесением каталитической системы, предмета настоящего изобретения, на носитель, в комбинации с дополнительным введением алкилалюминиевого соединения, либо как такового, либо предварительно взаимодействовавшего с водой, если необходимо.

Предпочтительно, стадия а) дополнительно содержит стадию форполимеризации а-1).

Стадия форполимеризации а-1) может осуществляться при контактировании каталитической системы с этиленом, пропиленом или одним или более альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹, в которой Т¹ представляет собой С₂-С₂₀-алкил-радикал. Предпочтительно, указанными альфа-олефинами являются пропилен или этилен при температуре в интервале от -20ºC до 70ºC для того, чтобы получить форполимеризованную каталитическую систему, содержащую от 5 до 500 г полимера на 1 г каталитической системы.

Таким образом, стадия а), предпочтительно, содержит:

а-1) контактирование каталитической системы, описанной выше, с этиленом, пропиленом или одним или более альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹, в которой Т¹ представляет собой С₂-С₂₀-алкил-радикал, предпочтительно, с пропиленом или этиленом, для того, чтобы получить форполимеризованную каталитическую систему, содержащую от 5 до 500 г полимера на 1 г каталитической системы, предпочтительно, от 5 до 100 г полимера на 1 г каталитической системы;

а-2) полимеризацию пропилена и, необязательно, одного или более мономеров, выбранных из этилена и альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹, в которой Т¹ представляет собой С₂-С₂₀-алкил-радикал, в присутствии форполимеризованной каталитической системы, полученной на стадии а-1).

Стадия а) настоящего изобретения может осуществляться в жидкой фазе, в которой полимеризационной средой может быть инертный углеводородный растворитель или полимеризационной средой может быть жидкий пропилен, необязательно, в присутствии инертного углеводородного растворителя и этилена или одного или более сомономеров формулы СН₂=СНТ¹, или стадия а) может осуществляться в газовой фазе. Указанный углеводородный растворитель может быть либо ароматическим (таким, как толуол), либо алифатическим (таким, как пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан и 2,2,4-триметилпентан).

Предпочтительно, полимеризационной средой является жидкий пропилен. Он может, необязательно, содержать незначительные количества (до 40 мас.%, предпочтительно, до 20 мас.%, более предпочтительно, до 5 мас.%) инертного углеводородного растворителя или одного или более сомономеров, таких как этилен или альфа-олефины формулы СН₂=СНТ¹. Могут также присутствовать смеси обоих сомономеров и инертного углеводородного растворителя.

Стадия а) может осуществляться в присутствии водорода. Пропорция водорода, присутствующая в процессе реакции полимеризации, составляет, предпочтительно, выше 1 ч./млн, более предпочтительно, находится в интервале от 5 до 2000 ч./млн, даже более предпочтительно, от 6 до 500 ч./млн по отношению к пропилену, присутствующему в реакторе. Водород может быть введен либо в начале реакции полимеризации, либо он может быть введен после осуществления стадии форполимеризации. Пропиленовый полимер, полученный на стадии а), представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий до 20 мол.%, предпочтительно, от 0,1 до 10 мол.%, более предпочтительно, от 1 до 5 мол.%, производных звеньев этилена или одного или более альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹. Неограничивающими примерами альфа-олефинов формулы СН₂=СНТ¹, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4,6-диметил-1-гептен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительными сомономерами являются этилен или 1-бутен.

Количество полимера, полученного на стадии а), составляет от 5 до 90 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе, предпочтительно, от 10 до 70 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе, более предпочтительно, от 30 до 60 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе.

Предпочтительно, на стадии а) получается гомополимер пропилена или сополимер пропилена и этилена, имеющий содержание этилена менее 10 мас.%.

Стадия b) осуществляется в газовой фазе, предпочтительно, в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с непрерывным перемешиванием. Температура полимеризации обычно находится в интервале от -100°C до 200°C и, предпочтительно, от 10°C до 100°C. Давление полимеризации обычно находится в интервале от 0,5 до 100 бар. Количество полимера, полученного на стадии b), составляет от 10 до 95 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе, предпочтительно, от 30 до 90 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе, более предпочтительно, от 70 до 40 мас.% от всего полимера, полученного во всем способе; другой используемый интервал составляет от 61 до 80 мас.% полимера, полученного во всем способе.

Стадия b) может осуществляться в присутствии водорода. Отношение водород/этилен, присутствующих в процессе реакции полимеризации, составляет, предпочтительно, выше 1 ч./млн по отношению к этилену или пропилену в зависимости от того, какой из них является превалирующим мономером, присутствующим в реакторе; более предпочтительно, отношение находится в интервале от 5 до 2000 ч./млн, даже более предпочтительно, от 6 до 500 ч./млн.

На стадии b) получается сополимер этилена или пропилена, имеющий от 4 мол.% до 90 мол.%, предпочтительно, от 15 мол.% до 60 мол.% производных звеньев сомономеров формулы СН₂=СНТ и, необязательно, до 20% производных звеньев несопряженного диена. Примерами сомономера формулы СН₂=СНТ, который может использоваться на стадии b) настоящего изобретения, иного, чем пропилен и этилен, являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4,6-диметил-1-гептен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.

На стадии b) настоящего изобретения может быть получен сополимер пропилена или сополимер этилена. В том случае, когда получается сополимер пропилена, пропилен сополимеризуется с альфа-олефинами формулы СН₂=СНТ, в которой Т представляет собой водород или С₁-С₁₀-алкил-радикал, и, необязательно, несопряженным диеном в присутствии полимера, полученного на стадии а), и, необязательно, в присутствии дополнительного алюмоорганического соединения, при условии, что гомополимер не получается; примеры подходящих сомономеров формулы СН₂=СНТ приведены выше; предпочтительным сомономером, используемым с пропиленом, является этилен, 1-бутен и 1-гексен.

В том случае, когда получается сополимер этилена, этилен сополимеризуется с альфа-олефинами формулы СН₂=СНТ, в которой Т представляет собой водород или С₁-С₁₀-алкил-радикал, и, необязательно, несопряженным диеном в присутствии полимера, полученного на стадии а), и, необязательно, в присутствии дополнительного алюмоорганического соединения, при условии, что гомополимер не получается; примеры подходящих сомономеров формулы СН₂=СНТ приведены выше; предпочтительным сомономером, используемым с этиленом, является 1-бутен и 1-гексен.

Полимер, полученный на стадии b), может, необязательно, содержать до 20 мол.% несопряженного диена. Несопряженными диенами может быть неразветвленный, разветвленный или циклический углеводородный диен, имеющий от 6 до 20 углеродных атомов. Примерами подходящих несопряженных диенов являются:

- неразветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;

- разветвленные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицена и дигидрооцинена;

- одноциклические алициклические диены, такие как 1,3-циклопентадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен;

- многоциклические алициклические диены с конденсированным или мостиковым кольцом, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен;и

- алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен ((MNB)(МНБ)), 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-цикло-пентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен.

Предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен ((HD) (ГД)), 5-этилиден-2-норборнен ((ENB)(ЭНБ)), 5-винилиден-2-норборнен ((VNB)(ВНБ)), 5-метилен-2-норборнен ((MNB)(МНБ)) и дициклопентадиен ((DCPD)(ДЦПД)). Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен ((ENB)(ЭНБ)) и 1,4-гексадиен ((HD)(ГД)).

Когда присутствуют несопряженные диены, они обычно вводятся в полимер в количестве от 0,1 до примерно 20 мол.%, предпочтительно, от 1 до 15% мол.% и, более предпочтительно, от 2 до 7 мол.%. Если желательно, может вводиться более одного диена одновременно, например ГД и ЭНБ, с общим введением диена в пределах, установленных выше.

Способ настоящего изобретения может осуществляться в одном реакторе или в двух или более реакторах, установленных последовательно.

Следующие примеры приводятся в целях иллюстрации, но не ограничения.

Примеры

Определение общих характеристик

Характеристическая вязкость (IV) в декагидронафталине

Характеристическую вязкость в декагидронафталине (DHN) определяют на вискозиметре Уббеллоде PVS1 с измерительной головкой S5 (оба от Lauda) в декалине при 135°C. Для получения образца 20 мг полимера растворяют в 20 мл декалина при 135°C в течение 2 ч. 15 мл раствора помещают в вискозиметр; на приборе выполняют минимум измерения во время трех пробегов до получения согласующегося результата. IV рассчитывают по времени пробегов согласно уравнению IV=(t|t0-1)·1/c, где t означает время пробега раствора, t0 означает время пробега растворителя, с означает концентрацию раствора в г/моль.

Характеристическая вязкость (IV) в тетрагидронафталине

Измерения для примеров 1-5 выполняют в тетрагидронафталиновом (THN) растворе, полученном растворением полимера при 135ºC в течение 1 ч.

Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C

2,5 г полимера растворяют в 250 мл орто-ксилола при перемешивании при 135°C в течение 30 мин, затем раствор охлаждают до 25°C и через 30 мин фильтруют нерастворимый полимер. Полученный раствор выпаривают в токе азота, остаток сушат и взвешивают с определением процентного содержания растворимого полимера.

Температура плавления (Тm)

При использовании дифференциального сканирующего калориметра DSC Mettler проводят калориметрические измерения. Прибор калибруют эталонами индия и олова. Взвешенный образец (5-10 мг) герметизируют в алюминиевых чашках, нагревают до 200°C и выдерживают при этой температуре в течение достаточно большого времени (5 мин) для обеспечения полного расплавления всех кристаллитов. Затем охлаждают до -20°C при скорости охлаждения 20°C/мин. После выстаивания в течение 5 мин при 0°C образец нагревают при скорости 20°C/мин. В указанном пробеге второго нагревания пиковую температуру принимают за температуру плавления (Тm), а площадь - за общую энтальпию плавления (ΔH).

Гельпроникающая хроматография

Гельпроникающую хроматографию (GPC) выполняют при 145°C в 1,2,4-трихлорбензоле с использованием прибора GPC 150C Waters. Данные оценивают с использованием компьютерной программы Win-GPC от фирмы HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenchaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. Калибрование колонок проводят с помощью полипропиленовых эталонов, имеющих молекулярные массы от 100 до 107 г/моль. Определяют средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) полимеров. Величина Q представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn).

Химические вещества и характеристики

Все химические вещества были обработаны с использованием стандартной Шленк-технологии.

Метилалюмоксан (МАО) получают от фирмы Albemarle как 30 мас.%/мас. толуольный раствор и используют как таковой, и диоксид кремния получают от INEOS (ES70Y, 100 мкм).

Псевдо-рац-диметилсиландиил-(6-метил-4-(4'-трет-бутил-фенил)-1,2,3,5-тетрагидро-втор-индацен-7-ил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)цирконийдихлорид (С-1)

был синтезирован в соответствии с РСТ/ЕР 2004/013827.

Псевдо-рац-диметилсиландиил-(6-метил-4-фенил-1,2,3,5-тетрагидро-втор-индацен-7-ил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутил-фенил)-1-инденил)цирконийдихлорид (С-2)

был синтезирован в соответствии с РСТ/ЕР 2004/013827.

Рац-диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-цирконийдихлорид (С-3)

был получен в соответствии с методикой, описанной в WO 01/48034.

Получение каталитической системы на носителе

6,3 г SiO₂ помещают в круглую колбу, оборудованную KPG-мешалкой, и суспендируют при 0°C в 30 мл толуола. Через капельную воронку медленно добавляют 15,1 мл МАО при 0°C. После добавления суспензии позволяют дойти до комнатной температуры (RT) и затем перемешивают в течение 2 ч. Реакционную смесь помещают в стеклянную колбу с мешалкой, оборудованную фильтром (размер Р3), где растворитель отфильтровывается. Остаток суспендируют в 20 мл толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и фильтруют. Носитель суспендируют в 20 мл толуола, затем доводят до 80°C и перемешивают в течение 30 мин при данной температуре перед горячей фильтрацией. Носитель снова суспендируют в 20 мл толуола, затем доводят до 80°C и перемешивают в течение 30 мин при данной температуре перед горячей фильтрацией. МАО/диоксид кремния суспендируют при 15°C в 20 мл толуола. При перемешивании медленно добавляют раствор 0,25 ммоль (207 мг, 40 мкмоль/г носителя) металлоцена, указанного в таблице 1, 2 мл МАО и 2 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 15°C и после повышения температуры до 40°C снова перемешивают в течение 2 ч. Затем ее фильтруют. Твердый остаток промывают 3 раза при 60°C каждый раз 20 мл толуола (перемешивание: 3×30 мин). После последней фильтрации реакционный продукт перегружают с некоторым количеством толуола на стеклянную фритту (размер Р3) и снова фильтруют. Катализатор перегружают после сушки при КТ в высоком вакууме до постоянной массы.

Примеры полимеризации 1-3 (многостадийная полимеризация)

Стадия а)

В 2,5 л автоклав, предварительно выдержанный до утра под азотной продувкой, загружают 2 ммоль триэтилалюминия (ТЕА) (как 10 мас.%/об. гексановый раствор) в качестве реакторного поглотителя. Также подается 0,5 бар-г пропилена для предотвращения поступления воздуха в реактор.

Форполимеризация: 252 г пропилена подают в автоклав при 0°C. В реактор вводят каталитическую систему, и пропилен форполимеризуется при 30°C в течение 5 мин. В конце данной стадии температура реактора повышается от 30 до 70°C (в течение 10 мин). В процессе увеличения температуры также подают 59 см³ Н₂, что соответствует 2,63 ммоль Н₂.

Полимеризация пропилена в массе на данной стадии проводится при давлении 30 бар-г и 70°C до полного расходования жидкого пропилена, и давление внутри реактора начинает снижаться. Когда данная стадия завершается полностью, регистрируется время полимеризации полипропиленовой матрицы, и давление сбрасывается до 0,1 бар-г пропилена; в это же самое время температура снижается до 30°C.

Стадия b)

Этилен и пропилен при мольном соотношении этилен (С2)/пропилен(С3)+этилен(С2) 0,5 подают в реактор до достижения давления 21 бар-г, затем температура повышается до 60°C, и смесь этилен/пропилен подают при постоянном давлении до расходования 232 г мономеров.

Затем реактор вентилируют и охлаждают до комнатной температуры, затем реакция прекращается. Полимер собирают и сушат при пониженном давлении и 60°C.

Полученный полимер подвергают экстракции ксилолом при 25°C в соответствии с методикой, описанной выше. Фракцию полимера, растворимую в ксилоле при 25°C, принимают как количество сополимеров этилена и пропилена, полученное в способе. Данные полимеризации представлены в таблице 1.

Пример полимеризации 4 (многостадийная полимеризация)

Стадия а)

В 2,5 л автоклав, предварительно выдержанный до утра под азотной продувкой, загружают 2 ммоль триэтилалюминия (ТЕА) (как 10 мас.%/об. гексановый раствор) в качестве реакторного поглотителя. Также подается 0,5 бар-г пропилена для предотвращения поступления воздуха в реактор.

Форполимеризация: 134 г пропилена подают в автоклав при 0°C. В реактор вводят каталитическую систему, и пропилен форполимеризуется при 30°C в течение 5 мин. В конце данной стадии температура реактора повышается от 30 до 80°C (в течение 10 мин). Полимеризация пропилена в газовой фазе: данная стадия осуществляется при давлении 24 бар-г и 80°C до расходования 70 г пропилена, и давление внутри реактора начинает снижаться.

Когда данная стадия завершается полностью, регистрируется время полимеризации полипропиленовой матрицы, и давление сбрасывается до 0,1 бар-г пропилена; в это же самое время температура снижается до 30°C.

Стадия b)

Этилен и пропилен при мольном соотношении этилен (С2)/пропилен(С3)+этилен(С2) 0,3 подают в реактор до достижения давления 21 бар-г и температуры 70°C. Затем смесь этилен/пропилен подают при постоянном давлении до расходования 232 г мономеров.

Затем реактор вентилируют и охлаждают до комнатной температуры, затем реакция останавливается. Полимер собирают и сушат при пониженных давлении и температуре.

Результаты представлены в таблице 2.