Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ АГРЕССИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области обезвреживания и утилизации агрессивных химических соединений, в частности насыщенных ангидридами кислотосодержащих соединений и отходов,

Более конкретно изобретение представляет собой способ обезвреживания и утилизации находящихся на хранении запасов дымовой смеси С-4, представляющей собой предельно насыщенный раствор серного ангидрида в хлорсульфоновой кислоте с примесью серной кислоты и являющейся высокоагрессивной жидкостью, разъедающей металлы и вызывающей при попадании на кожу человека тяжелые, медленно заживающие раны.

Способ также может быть использован для обезвреживания и утилизации окислителя ракетного топлива (типа меланж), представляющего собой предельно насыщенный раствор димера диоксида азота в азотной кислоте, а также для утилизации других агрессивных химических соединений.

Уничтожение агрессивных химических соединений и отходов представляет собой чрезвычайно актуальную и сложную задачу, требующую разработки уникальных технологий. При этом разрабатываемая технология должна отвечать жестким требованиям:

- полная и гарантированная безопасность:

- отсутствие контактов исходных компонентов или продуктов их разложения с окружающей средой,

- высокая степень надежности всех стадий технологического процесса,

- низкий уровень экономических затрат.

Известны многочисленные способы уничтожения агрессивных химических соединений, такие как затопление или захоронение на большой глубине, уничтожение взрывом, сжигание и химическая нейтрализация. Многие из них исчерпали свои возможности и не соответствуют природоохранному законодательству.

Широко известны применяемые ведущими промышленными странами способы уничтожения агрессивных химических соединений и отходов, основанные на прямом сжигании веществ в печах с последующей очисткой отходящих газов, защищенные патентами US 5711917 А от 18.09.06, US 5574203 А от 27.10.94, DE 3028193 С2 от 25.07.08, DE 4428418 С2 от 11.08.94 и другими.

Известны и российские разработки уничтожения химических отходов методами высокотемпературной обработки, в частности защищенные патентами RU 2005519 от 19.05.92, RU 2022590 от 20.05.91, RU 2064308 от 27.04.92, 2093229 от 19.03.96, 2156631 от 25.10.95.

К недостаткам этих технологий можно отнести возникновение значительной экологической нагрузки на окружающую среду. Кроме того, данные методы предполагают использование высоких температур, то есть необходимо использование специально оборудованных печей с огнеупорной и химически стойкой футеровкой, снабженных специальными устройствами для очистки отходящих газов. При этом использование известных способов возможно лишь в случаях обеспечения деструкции химических соединений в процессе пиролиза.

Известны также более экологичные способы обезвреживания химических соединений и отходов - сжигание без доступа кислорода. Например, способ, заключающийся в обеспечении контакта химических соединений с высокореакционной углеродной смесью, в качестве которой использован вспученный графит, и разрушении химических связей методом пиролиза под действием токов сверхвысокой частоты (СВЧ) (Патент RU 2154803 С1, F 24 D 5/04, С 06 D 7/00, 09.02.99).

Однако использование в качестве высокореакционной углеродной смеси вспученного графита значительно удорожает данный процесс, что в совокупности с необходимостью использования специальной печи с СВЧ генератором затрудняет широкое использование известного способа. Кроме того, использование данного способа для уничтожения агрессивных кислотосодержащих химических отходов, таких как дымовая смесь С-4 или окислитель ракетного топлива, неприемлемо в связи с тем, что при этом не обеспечивается разделение и утилизация компонентов указанных соединений.

Известны также другие химические способы обезвреживания и утилизации агрессивных химических соединений и отходов.

Например, в способе по з. DE 19629423, А 62 D 3/00, 1999, предлагается для утилизации кислот и кислотных отходов использовать летучую золу различных топочных установок с содержанием свободной извести более 10%. Количество вводимой золы должно обеспечивать содержание остаточной свободной извести более 3%, которая за счет пуццоланической реакции способна отверждать продукты нейтрализации. Полученные материалы могут быть гранулированы и использованы в качестве сельскохозяйственных удобрений.

Известен также способ утилизации и/или регенерации отработанных кислот (HCl, Н₃SO₄, HNO₃, Н₃РО₄), заключающийся в реакции кислотного раствора с молярной концентрацией [Н⁺] 4-8 с оксидом металла - ZnO или MgO, в результате чего образуются оксисоли, вода и выделяется тепло. Полученные оксисоли смешиваюся с наполнителем (измельченные камни, гранит, кварц, корунд, тальк, песок, асбест, металлический порошок и т.д.). Смесь формуют, сушат при Т=20°С, полученные инертные блоки используют в строительстве (Пат. ЕПВ 1028088, С 01 В 17/90, з. 99102522.2 от 10.02.99).

Однако использование приведенных выше способов для обезвреживания и утилизации дымовой смеси С-4 или окислителя ракетного топлива неприемлемо, так как вышеназванные химические соединения представляют собой не однородную кислотную смесь, а смесь газообразных продуктов (кислотных ангидридов или димера диоксида азота) и кислот, находящихся в предельном по концентрации состоянии, при котором диссоциация кислот и их взаимодействие с оксидами металлов невозможны. При этом использование воды для снижения концентрации кислот также невозможно вследствие взрывного неуправляемого протекания экзотермической реакции взаимодействия указанных веществ с водой, сопровождающегося выделением большого количества тепловой энергии.

Наиболее близким предлагаемому изобретению является способ утилизации агрессивных химических соединений, включающий нейтрализацию химических соединений путем проведения гидролиза для деструкции последних и создания потока сточных вод, биологическую обработку потока сточных вод и каталитическое окисление отходящих газов, преобразование полученных компонентов в ценные химикаты посредством каталитической очистки (Пат. RU 2203116 С2, 2203116, A 62 D 3/00, 18.09.1998).

Однако и этот способ неприемлем для обезвреживания и утилизации дымовой смеси С-4 и окислителя ракетного топлива в связи с невозможностью осуществления разделения кислот и растворенных в них газообразных продуктов и непосредственного гидролиза этих химических соединений свободной водой вследствие его взрывного характера.

Дымовая смесь С-4 содержит раствор серного ангидрида в хлорсульфоновой кислоте с примесью серной кислоты (SO₃ - (37-40)%, HClSO₂ - (54-60)%, H₂SO₄ -(3-7)%) и представляет собой сильно дымящую жидкость. При контакте С-4 с воздухом происходит выделение серного ангидрида, который при взаимодействии с влагой воздуха образует капельки серной кислоты, что сопровождается выделением тепловой энергии. Эта тепловая энергия способствует образованию паров серной и образовавшихся в результате распада хлорсульфоновой кислоты соляной и сернистой кислот, формируя белый туман (дым). Процесс взаимодействия С-4 с водой сопровождается неуправляемым выбросом экзотермической энергии, то есть перевод содержащихся в ней радикалов кислот к определенной концентрации с использованием свободной воды невозможен. Отсюда следует, что экологически безопасное разделение исходного комплекса на серную, соляную и хлорсульфоновую кислоты без газообразования и выделения в окружающую среду ядовитых веществ возможно только при совмещении указанного комплекса со средой, не содержащей свободную воду.

Окислитель ракетного топлива (типа меланж) представляет собой раствор димера диоксида азота в азотной кислоте с примесью йода (N₂O₄ - 27%, HNO₃ - 72%, J - 0,5%). Его взаимодействие с парами воды, содержащимися в атмосфере, вызывает бурное выделение бурого газа (NO₂), при взаимодействии с водой выделяется большое количество тепловой энергии, реакция носит неуправляемый взрывной характер. То есть разделение и обезвреживание этого химического соединения с использованием свободной воды также невозможно.

Целью создания предлагаемого изобретения является разработка способа обезвреживания и утилизации агрессивных химических соединений, в частности дымовой смеси С-4 и окислителя ракетного топлива.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в разделении и деструкции указанных агрессивных химических соединений в процессе гидролиза в присутствии связанной воды, а также в упрощении процесса обезвреживания и снижении его себестоимости и трудоемкости.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания и утилизации агрессивных химических соединений и отходов, включающем обезвреживание компонентов химических соединений путем проведения гидролизной деструкции, согласно предложению гидролизная деструкция совмещена с разделением компонентов агрессивных химических соединений и ведется в присутствии связанной воды, находящейся в коллоидно-дисперсной и/или золь-гелевой массе, в качестве которой используют гидролизованные дисперсные алюмосиликаты на основе природных глин и/или их смесей, взятых из ряда: гидрослюдистая кембрийская, монтмориллонитовая, каолинитовая глины. Указанный технический результат достигается также тем, что гидролизованные алюмосиликаты приготовлены при следующем соотношении компонентов, вес. частей: сухое вещество 1,0-2,5, вода - 1,0, причем гидролизованные алюмосиликаты и агрессивное химическое соединение берут, по меньшей мере, в равных долях. Указанный технический результат достигается также тем, что гидролизованные алюмосиликаты могут быть приготовлены на основе смеси гидрослюдистой кембрийской и монтмориллонитовой глин в соотношении 1:1, или смеси гидрослюдистой кембрийской, монтмориллонитовой и каолинитовой глин в соотношении 1:1:1 и могут дополнительно содержать 2-3 вес.% извести и 3-5 вес.% окиси магния, а полученный конечный продукт гидролизной деструкции агрессивного химического соединения может быть использован в качестве сорбента.

Заявителем не выявлены источники информации, содержащие сведения о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "новизна".

Гидролизованные алюмосиликаты на основе природных глин представляют собой коллоидно-дисперсную и золь-гелевую систему, характеризующуюся предельной гидратацией. Вода в этой системе находится в слабосвязанном состоянии с золь-гелевыми и коллоидными фазами и может быть использована для замедленного гидролиза агрессивных химических соединений, насыщенных ангидридами или их производными, например, таких как дымовая смесь С-4 или окислитель ракетного топлива.

Содержащийся в дымовой смеси С-4 серный ангидрид SO₃ при взаимодействии с коллоидно-дисперсными и золь-гелевыми фазами алюмосиликатов, будучи более гидрофильным соединением, чем последние, поглощает слабосвязанную воду и образует концентрированную серную кислоту H₂SO₄. Последняя, будучи предельно гидрофильным соединением, в результате поглощения слабосвязанной воды снижает свою концентрацию до 60-70%. Образовавшаяся кислота, взаимодействуя с алюмосиликатами, осуществляет их кислотный гидролиз, вследствие чего из кристаллических решеток глинистых минералов экстрагируются щелочные и щелочноземельные металлы, а также амфотерные Al₂О₃ и Fe₂О₃. Оксиды этих металлов при взаимодействии с серной кислотой образуют соответствующие сульфаты, и в систему поступают освобождающиеся молекулы воды, которые способствуют дальнейшему процессу гидролиза взаимодействующих компонентов. Таким образом, достигаются разделение газообразного серного ангидрида и кислоты и его полное преобразование в серную кислоту, которая расходуется на кислотный гидролиз алюмосиликатов и образование соответствующих солевых соединений (оксисоединений). Так как реакция снижения концентрации и образования кислоты имеет экзотермический характер, то выделяющееся при этом тепло способствует повышению интенсивности кислотного гидролиза алюмосиликатов, который является эндотермическим. То есть осуществляется рациональное совмещение двух противоположных процессов - экзотермического и эндотермического, что предотвращает возможность интенсивного парообразования кислот. Аналогично протекает и процесс кислотного гидролиза алюмосиликатов хлорсульфоновой кислотой (HClSO₂), которая распадается на соляную (HCl) и сернистую (HSO₂) кислоты. При этом образуются хлориды и сульфиды элементов экстрагированных из кристаллической решетки алюмосиликатов (хлориды и сульфиды натрия, калия, магния, кальция, алюминия и железа).

При взаимодействии гидролизованных алюмосиликатов с окислителем ракетного топлива растворенный в азотной кислоте димер диоксида азота (N₂O₄), взаимодействуя со слабосвязанной водой, преобразуется в азотную (HNO₃) и азотистую (HNO₂) кислоты, которые одновременно с исходной азотной кислотой и образующейся йодоводородной (HJ) кислотой участвуют в кислотном гидролизе алюмосиликатов. Образующиеся в процессе гидролиза кислоты, также как и в вышеописанном случае, взаимодействуют с оксидами элементов экстрагированных из кристаллической решетки алюмосиликатов. При этом также происходит совмещение экзотермического и эндотермического процессов. Разогрев реакционной массы не превышает 60-80°С, что исключает выделение паров кислот и других газообразных продуктов.

Полученный в результате указанных процессов конечный продукт кислотного гидролиза дисперсных алюмосиликатов содержит коллоидно-дисперсные и золь-гелевые фазы кремнезема, глинозема, гидроксиды железа, а также твердые частицы глинистых минералов с разбалансированной кристаллической решеткой. Эта система представляет собой предельно неравновесную минеральную смесь, которая согласно принципу Ле Шателье способна регенерироваться по мере уменьшения концентрации гидролизующих агентов. Система стремится к равновесному состоянию, что обеспечивает ее высокую сорбционную способность. Полученный кислый сорбент может быть использован для очистки загрязненных щелочных и нейтральных сточных вод, а при внесении добавок извести или золы-уноса может быть преобразован в щелочной сорбент.

Используемое для получения гидролизованных алюмосиликатов количество воды определяет, в свою очередь, количество воды, связанной золь-гелевыми и коллоидно-дисперсными фазами гидролизованных алюмосиликатов, которая участвует в разделении и преобразовании компонентов агрессивных химических соединений. Эти значения получены и подтверждены экспериментально. Увеличение количества сухого вещества алюмосиликатов, то есть уменьшение количества связанной воды в алюмосиликатах ниже заявленного предела, приводит к увеличению вязкости смеси, что затрудняет не только ее приготовление (перемешивание), но и дальнейшее использование, так как при этом не обеспечивается достаточный контакт реагентов и преобразование серного ангидрида или димера диоксида азота в соответствующие кислоты будет не полным. В то же время увеличение количества воды, расходуемой на гидролиз алюмосиликатов, то есть увеличение количества связанной воды в последних, при их взаимодействии с агрессивным химическим соединением приводит к резкой интенсификации процесса разделения и преобразования компонентов химических соединений в кислоты, выделению большого количества тепла и неуправляемому течению реакции, так как в этом случае гидролизованные алюмосиликаты содержат много слабосвязанной воды, близкой к свободной. Уменьшение количества гидролизованных алюмосиликатов по отношению к агрессивному химическому соединению при реализации способа также приводит к снижению количества связанной воды, содержащейся в общей реакционной массе и, в частности, по отношению к агрессивному химическому соединению, что ведет к неполному разделению и преобразованию компонентов указанного соединения. Реализация способа при равном соотношении долей гидролизованных алюмосиликатов и агрессивного химического соединения обеспечивает необходимое и достаточное содержание связанной воды в реакционной массе и предотвращает газовыделение при ее перемешивании за счет обеспечения достаточного контакта реагентов.

Что касается исходного материала, используемого для получения гидролизованных алюмосиликатов, то в первую очередь выбор из ряда: гидрослюдистая кембрийская, монтмориллонитовая или каолинитовая глины, диктуется местными условиями - наличием месторождений определенного вида глин, их составом. Наиболее легко гидролизуются монтмориллонитовые глины, а гидрослюдистые кембрийские занимают промежуточное положение между ними и каолинитовыми глинами.

Введение в гидролизованные алюмосиликаты добавок извести и окиси магния способствует увеличению выхода коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз и увеличивает подвижность гидролизованной смеси, что улучшает последующее взаимодействие реагентов и способствует ускорению разделения и преобразования компонентов агрессивного химического соединения.

Указанные обстоятельства, по мнению заявителя, свидетельствуют о соответствии заявленного технического решения критерию "изобретательский уровень".

Возможность реализации предлагаемого изобретения подтверждается проведенными экспериментами и поясняется следующими примерами.

Пример 1

В данном примере описан процесс обезвреживания и утилизации дымовой смеси С-4 с использованием гидролизованных алюмосиликатов (алюмосиликатной пасты - АП), приготовленных из гидрослюдистой кембрийской глины при соотношении Т/Ж 1,5:1,0, где Т - сухое вещество, Ж - вода. Выбор исходного материала обусловлен наличием значительных местных месторождений гидрослюдистой кембрийской глины, что значительно снижает затраты при реализации способа.

Для приготовления алюмосиликатной пасты в лабораторную мешалку вносили порошковую гидрослюдистую кембрийскую глину с содержанием глинистых частиц (d=0,002 мм) 23% и при постоянном перемешивании вводили воду затворения в заданном соотношении. То есть, к 600 г алюмосиликатного порошка добавили 400 г воды. Перемешивание вели до достижения однородности смеси. Введенная в глину вода в результате взаимодействия с глинистыми частицами сформировала в указанной смеси коллоидно-дисперсные и золь-гелевые фазы, которые обеспечили полное ее поглощение, то есть вода перешла в связанное состояние.

Для обезвреживания и утилизации дымовой смеси С-4 использовался герметичный смеситель, снабженный шнековым питателем для подачи алюмосиликатной пасты, патрубком, соединенным с насосом для подачи утилизируемого химического соединения, и газоотводным патрубком с водяным затвором. Последний в случае незначительного кратковременного газообразования при взаимодействии дымовой смеси С-4 с влагой воздуха при ее подаче позволяет предотвратить неконтролируемый выход газа из объема смесителя.

После подачи в смеситель алюмосиликатной пасты при ее непрерывном перемешивании насосом подавали дымовую смесь С-4 в количестве, равном весу алюмосиликатной пасты - 1000 г. При этом количество связанной воды по отношению к массе С-4 составило 0,4, что является достаточным для преобразования входящего в состав дымовой смеси С-4 серного ангидрида. Обусловлено это тем, что содержание серного ангидрида в дымовой смеси С-4 составляет не более 40%, а для преобразования одной молекулы серного ангидрида нужна одна молекула воды, молекулярный вес которой более чем в четыре раза меньше (SO₃+Н₂О=Н₂SO₄). Избыток связанной воды расходовался на снижение концентрации образующейся серной кислоты и кислот, входящих в дымовую смесь С-4, что способствовало интенсификации их диссоциации и последующего кислотного гидролиза алюмосиликатов. Перемешивание смеси выполняли в течение 5 минут, после чего она достигла гомогенного состояния. В процессе совмещения дымовой смеси С-4 и алюмосиликатной пасты выделения газообразных продуктов не происходило. При взаимодействии дымовой смеси С-4 с гидролизованными алюмосиликатами (АП) в рабочем объеме смесителя происходило повышение температуры до 64°С. По результатам лабораторных проб реакция среды после взаимодействия с дымовой смесью С-4 изменилась в кислую сторону на несколько единиц. Исходное значение рН 6,9, после взаимодействия С-4 с алюмосиликатной пастой и деструкции компонентов дымовой смеси рН 0.4. Выгрузка реакционной смеси в накопитель производилась после ее остывания. После выдержки полученной смеси в накопителе в течение 24 часов значение рН гидролизованной массы повысилось на 1,0-1,5 единицы, что явилось следствием буферности минеральной системы алюмосиликатов.

Полученный конечный продукт представляет собой кислую пасту, являющуюся высокоэффективным алюмосиликатным сорбентом, который может быть использован, например, для очистки щелочных и близких к нейтральным промышленных стоков. При необходимости, путем внесения извести, соды или щелочей в количестве 10-30% от общего веса пасты этот сорбент может быть преобразован в щелочной и использоваться в этом качестве для очистки кислых стоков.

Пример 2

Для деструкции окислителя ракетного топлива (ОРТ) использовалась алюмосиликатная паста из гидрослюдистой кембрийской глины, полученная описанным выше способом.

После подачи алюмосиликатной пасты в рабочий объем смесителя подавался окислитель ракетного топлива, в количестве 1:1 по отношению к алюмосиликатной пасте. Количества связанной воды в указанной алюмосиликатной пасте также достаточно для преобразования входящего в окислитель ракетного топлива димера диоксида азота в азотную и азотистую кислоты. Масса димера диоксида азота составляет около четверти от всей массы окислителя, для преобразования одной молекулы диоксида азота в кислоты необходима одна молекула воды, молекулярный вес которой приблизительно в пять раз меньше его молекулярного веса (N₂O₄↔2NO₃+Н₂O=HNO₃+HNO₂).

При введении окислителя ракетного топлива в рабочий объем смесителя наблюдалось незначительное выделение бурого газа (NO₂), которое прекращалось с началом взаимодействия с алюмосиликатной пастой в процессе перемешивания. Длительность перемешивания составляла 7 минут, после чего смесь приобрела однородную консистенцию. Температура в рабочем объеме смесителя поднялась до 65°С, выделения газообразных продуктов не наблюдалось, рН конечного продукта 0,5.

Для реализации способа использовались доступные материалы и стандартное оборудование, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного изобретения критерию "промышленная применимость".

Результаты экспериментов гидролизной деструкции дымовой смеси С-4 для различных весовых соотношений алюмосиликатов и воды в гидролизованной алюмосиликатной пасте, определяющих количество связанной воды в реакционной смеси, и различных весовых соотношений алюмосиликатной пасты и дымовой смеси С-4 представлены в таблицах 1-3. В таблицах 4-6 представлены результаты аналогичных экспериментов по гидролизной деструкции окислителя ракетного топлива.