СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ

Сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП) по свойствам близок к политетрафторэтилену, но способен перерабатываться из расплава и применяется в качестве электроизоляционного материала в таких областях техники, как авиация и строительство, в оборудовании для бурения глубоких нефтяных скважин, а также в качестве защитных пленок и покрытий в химической аппаратуре, для изготовления трубок, волокон и листов в машиностроении и в медицине.

Известен способ получения сополимера ТФЭ с ГФП путем сополимеризации указанных мономеров в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладона 113) в присутствии инициатора полимеризации - перфторпропионилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде 1,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113 или в циклическом димере ГФП. Сополимеризацию проводят при температуре 30-85^oС и избыточном давлении 0,1-6,9 МПа, которое поддерживают добавлением ТФЭ. Первоначально вводят 0,1 г инициатора (40 мл раствора в хладоне 113), а после начала полимеризации через каждые 10 мин добавляют по 0,03 г инициатора, растворенного в хладоне 113. Через 60 мин реакцию прерывают, полимеризационную смесь выгружают и отделяют сополимер. В результате сушки получают сополимер в виде тонковорсистого порошка, годного для прессования тонких пленок (патент США 3528954, кл.260-87.5, 1970). Указанный способ имеет недостаток, вызванный использованием в качестве полимеризационной среды хладона 113, в котором сополимер набухает и образует густую желеобразную массу, что приводит к трудностям при перемешивании и выделении сополимера. На практике обнаружена невозможность выделения механическим путем более чем 80-85 мас.% растворителя, что значительно повышает стоимость процесса. Оставшийся на сополимере растворитель выделяется при сушке и загрязняет атмосферу, что требует специальной системы для его улавливания и возвращения в цикл. Другой недостаток известного способа состоит в том, что периодическая подача в реактор инициатора приводит к расширению молекулярно-массового распределения сополимера, в результате изделия из такого сополимера разбухают при переработке.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения сополимера ТФЭ с ГФП путем сополимеризации указанных мономеров в среде сжиженного перфторуглерода - гексафторпропилена или октафторциклобутана, в присутствии инициатора полимеризации - перфтордиацилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде 10-22%-ного (по массе) раствора в полифторированном галогенуглеводородном растворителе - 1,1,2-трифтортрихлорэтане (хладоне 113), с использованием загрузочной смеси указанных мономеров, при давлении, поддерживаемом путем добавления подпиточной смеси мономеров, в присутствии регулятора молекулярной массы - метанола, с последующим отделением сополимера от реакционной массы путем отгонки летучих компонентов и сушки продукта обычными приемами (патент РФ 2109761, кл. С 08 F 214/26, 214/28, 1998). При осуществлении известного способа по окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую смесь мономеров с растворителем сдувают в отдельную емкость. Смесь после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно (до 7-10 раз) для приготовления загрузочной и подпиточной смесей мономеров. При накоплении примесей возвратную смесь мономеров подвергают ректификации.

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Анализ возвратной смеси мономеров показал, что она является многокомпонентной, и ее повторное использование в процессе сополимеризации ограничено накоплением в ней примесей хладона 113, метанола и продуктов распада пероксида. Выделение из такой смеси ТФЭ и ГФП, пригодных для сополимеризации, легко достигается перегонкой. Авторами настоящего изобретения установлено, что разделение смеси хладона 113 с метанолом не достигается не только перегонкой, но даже при использовании ректификации, что приводит к образованию неутилизируемого отхода, содержащего фторорганическое вещество. Это делает неизбежным загрязнение окружающей среды.

2. Поскольку отходы в основе содержат хладон 113, то для снижения количества отходов в известном способе предусмотрено использование инициатора в виде достаточно концентрированного раствора (до 22 мас.%) в хладоне 113. Однако применение такого раствора создает повышенную опасность при получении, хранении и использовании этого инициатора, поскольку известно, что растворы перфторпероксидов в хладоне 113 в диапазоне концентраций от 13 до 99 мас. % взрывоопасны.

Снижение концентрации пероксида до 10 мас.% приводит к увеличению количества неутилизируемых отходов хладона 113. Кроме того, хладон 113 считается озоноразрушающим, и его применение в настоящее время запрещено.

3. Поскольку сополимер ТФЭ с ГФП набухает в хладоне 113, наличие в поверхностном слое частиц порошка сополимера следов хладона 113 с растворенными в нем остатками пероксида и продуктов его распада вместе с оставшимся метанолом ухудшает термостойкость конечного продукта во время сушки сополимера при высокой температуре.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в упрощении технологии утилизации возвратного растворителя и мономеров, снижении выброса вредных веществ, повышении безопасности процесса получения перфтордиацилпероксида и использовании его при получении сополимера, а также в улучшении качества сополимера.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем сополимеризации указанных мономеров в среде сжиженного перфторуглерода - гексафторпропилена или октафторциклобутана, в присутствии инициатора полимеризации - перфтордиацилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде раствора в полифторированном галогенуглеводородном растворителе, с использованием загрузочной смеси указанных мономеров, при давлении, поддерживаемом путем добавления подпиточной смеси мономеров, с последующим отделением сополимера от реакционной массы путем отгонки летучих компонентов и сушки продукта обычными приемами, согласно изобретению в качестве полифторированного галогенуглеводородного растворителя перфтордиацилпероксида используют озонобезопасный растворитель, выбранный из группы, включающей перфторметилциклогексан и 1-гидро-4-хлороктафторбутан.

Перфтордиацилпероксид могут вводить в виде 5-10%-ного по массе раствора в выбранном растворителе.

Осуществление способа подтверждено лабораторными примерами.

Пример 1. Инициатор полимеризации - перфтордициклогексаноилпероксид (ДАП-ц) получают в стеклянном аппарате, охлаждаемом рассолом, снабженном перемешивающим устройством и дозаторами для подачи реагентов. Инициатор получают путем взаимодействия фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты с 32%-ным (по массе) водным раствором пероксида водорода в смеси 17%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия и органического растворителя - перфторметилциклогексана (хладона 350) при температуре -10-15^oС. По окончании реакции органический слой отделяют от водного и промывают охлажденной водой. Полученный раствор пероксида ДАП-ц в хладоне 350 анализируют иодометрически и используют в качестве инициатора полимеризации при получении сополимера.

Сополимер получают в реакторе из хромоникелевой стали вместимостью 1,6 л, снабженном высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25^oС и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г инициатора ДАП-ц в виде 10%-ного (по массе) раствора в хладоне 350, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного растворителя, одновременно являющегося сомономером - гексафторпропилена (ГФП). Содержимое реактора при перемешивании нагревают до заданной температуры, соответствующей выбранному инициатору, в данном примере 47^oС. В реактор подают 55 г ТФЭ и проводят сополимеризацию при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 87-90 мол. % ТФЭ и 10-13 мол. % ГФП, до исходного давления каждый раз при снижении его на 0,02 МПа. По израсходовании 50 г подпиточной смеси в реактор добавляют 14 мг метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 210 г подпиточной смеси в течение 4,4 ч. Затем реакцию прекращают, газовую смесь анализируют. Непрореагировавшие мономеры и растворитель сдувают в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость, где их конденсируют. Сконденсированную многокомпонентную смесь перегоняют для повторного использования в следующих опытах. Целевую фракцию, содержащую ГФП и ТФЭ с незначительной примесью метанола и хладона 350, используют в последующих опытах для загрузки в реактор и для приготовления подпиточной смеси, а кубовый остаток, содержащий хладон 350, накапливают и используют для приготовления раствора инициатора. Сополимер в реакторе прогревают при температуре 50^oС для удаления большей части летучих компонентов, затем реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер выгружают из реактора, сушат при температуре 120^oС в течение 24 ч и определяют его свойства. Получают 200 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП. Свойства полученного сополимера определяют следующим образом:
- состав сополимера - методом ИК-спектроскопии пленок толщиной 50 мкм;
- показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 370^oС и нагрузке 5 кг;
- физико-механические показатели: прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве - по ГОСТ 11262-80;
- термостабильность при 300^oС в течение 3 ч (Т₃₀₀) и при 370^oС в течение 1 ч (Т₃₇₀) - гравиметрически по потере массы порошка.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл.1. Результаты перегонки возвратной смеси - в табл.2.

Пример 2. В качестве инициатора полимеризации используют перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид (ПФОГ), который получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве исходного фторангидрида берут фторангидрид перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г указанного пероксида в виде 5%-ного (по массе) раствора в хладоне 350. Процесс сополимеризации ведут в течение 4,5 ч до израсходования 210 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 200 г белого порошка сополимера. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1.

Пример 3. В качестве инициатора полимеризации используют перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноилпероксид (ПФДОН), который получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве исходного фторангидрида берут фторангидрид перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г указанного пероксида (ПФДОН) в виде 5%-ного (по массе) раствора в хладоне 350. Процесс сополимеризации ведут в течение 4,8 ч до израсходования 230 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 220 г белого порошка сополимера. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1.

Пример 4. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, но при получении раствора инициатора в качестве растворителя используют 1-гидро-4-хлороктафторбутан (хладон 328). Инициатор ДАП-ц в количестве 1 г вводят в реактор в виде 8%-ного (по массе) раствора в хладоне 328. Процесс сополимеризации ведут в течение 6 ч до израсходования 240 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП, а сконденсированную газовую смесь перегоняют с целью утилизации остатков растворителя и мономеров для повторного использования, как описано в примере 1. Результаты перегонки - в табл.2.

Пример 5 (контрольный, по прототипу). Для сравнения проводят процесс в условиях, приближенных к прототипу. Точное воспроизведение условий - применение инициатора в виде концентрированного 22%-ного раствора ДАП-ц в хладоне 113 - затруднительно, т.к. при использовании раствора пероксида с концентрацией выше 15% взрывоопасность процесса резко повышается.

Раствор инициатора получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве органического растворителя используют хладон 113. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г перфтордициклогексаноилпероксида (ДАП-ц) в виде 10%-ного (по массе) раствора в хладоне 113. Процесс сополимеризации ведут в течение 5,5 ч до израсходования 260 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 250 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1. Результаты перегонки - в табл.2.

Пример 6 (контрольный, по прототипу). Приготовление раствора инициатора и процесс сополимеризации осуществляют, как описано в примере 5. При этом в течение 5 ч расходуют 255 г подпиточной смеси. Получают 250 г сополимера. Сконденсированную в конце опыта многокомпонентную смесь подвергают ректификации на лабораторной колонке эффективностью 40 т.т. с отбором легкой и целевой фракций, содержащих ТФЭ и ГФП с примесью метанола и хладона 113. Кубовый остаток содержит хладон 113 с примесью метанола. Результаты сополимеризации и свойства полученного сополимера - в табл.1. Результаты ректификации - в табл.2.

Из табл. 1 видно, что сополимер, полученный по предлагаемому способу, имеет более высокую термостабильность (т.е. меньшую потерю массы при температуре переработки), чем в контрольных примерах по известному способу. При этом скорость полимеризации и качество продукта (текучесть расплава, разрушающее напряжение и относительное удлинение) не ухудшаются. Сополимер, полученный с использованием в качестве растворителя хладона 328, имеет наилучшую термостабильность, т.к. хладон 328 имеет низкую температуру кипения и полнее удаляется с порошка сополимера при сушке.

Из табл.2 видно, что кубовый остаток от перегонки сконденсированной возвратной смеси по предлагаемому способу содержит только один компонент: хладон 350 или хладон 328, и не требует дополнительной очистки при повторном использовании в качестве растворителя для приготовления раствора инициатора. Кубовый остаток в примерах по известному способу содержит два компонента - хладон 113 и метанол, образующие азеотропную смесь. Утилизировать хладон 113 из кубового остатка в чистом виде не удается даже на высокоэффективной ректификационной колонне, он загрязнен метанолом и не пригоден для повторного использования в качестве растворителя для пероксидного инициатора в связи с опасностью взрыва.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество сополимера, а именно его термостабильность, а также упростить технологию утилизации возвратного растворителя и мономеров и повысить безопасность процесса получения пероксидного инициатора, используемого при сополимеризации. Для осуществления предлагаемого способа не требуется дополнительного оборудования.