×
15.03.2019
219.016.dfe2

Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к получению высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция и может быть использовано при производстве устройств термоэлектрического генерирования электроэнергии. Способ включает получение водного раствора из нитратов кобальта и кальция, перемешивание, распыление раствора в аэрозоль, прохождение аэрозоля в потоке воздуха через реакционную зону с получением порошка, прокаливание, отжиг и компактирование полученного порошка. Ведут пиролиз аэрозоля водного раствора из нитратов кобальта и кальция, полученного распылением ультразвуковым генератором при 1,3-15 МГц, в потоке воздуха в реакционной зоне с температурой 900-1100°С. Прокалку проводят при 250-350°С, отжиг при 800-900°С в течение 2-4 часов, а компактирование порошка ведут искровым плазменным спеканием при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С и времени 5-10 минут. Обеспечивается получение термоэлектрического материала с термоэлектрической эффективностью выше 0,4. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.

Изобретение относиться к области получения термоэлектрических материалов, используемых для изготовления термоэлектрических модулей, термоэлектрических генераторов, и в других областях техники.

Известен патент ЕР 2975659 А1 опубликованный 17.07.2014, получение кобальтита кальция легированного натрием (Ca3-xNax)Co4O9-δ где 0,1≤×≤2,9 и 0<δ≤2. Материал получают твердофазным синтезом. Реактивы: карбонат кальция, оксид кобальта измельчаются с добавлением этанола в шаровой мельнице. После чего порошок высушивается и отжигается на воздухе при 800-900°С 10 часов. Отожженный порошок повторно подвергается измельчению в мельнице для уменьшения размера частиц. Авторы предлагают затем добавить связующий компонент в порошок перед компактированием материала. Режим прессования р=150-220 МПа, одноосное, затем дополнительное уплотнение материала при р≤550 Мпа, изостатическое прессование. Для удаления органики готовый материал выдерживают при 400-500°С и отжигают при 970-990°С 10 часов в потоке воздуха. Плотность полученных образцов 80-95% от теоретической, наблюдается текстурированость вдоль кристаллографической оси - с. Термоэлектрическая эффективность ZT=0,19 при Т=800°С.

Недостатком данного способа получения материала является загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, и меньшее значение термоэлектрической эффективности.

Известен патент ЕР 2363378 А1 опубликован 07.09.2011 получение кобальтита кальция с использованием слоистого двойного оксида (СДО). СДО [M11-xCox(OH)2](2x-1)+[An-](2x-1)/n*mH2O или [M21-xM3x(OH)2]x+[An-]x/n*mH2O где M1 - моновалентные металлы, М2 и М3 би- и три- валентные, А - анион, х в диапазоне 0,1≤×≤0,5. И хотя бы один из М2 или М3 кобальт. Водный раствор 0,01 моль нитрата кобальта - 50 мл и 3,5 моль раствора NaOH - 280 мл добавляют в 1000 мл Na2CO3, рН раствора доводят до 9. Полученная суспензия перемешивается в течение 24 часа при комнатной температуре, и центрифугируется при 4000 об/мин в течение 5 мин. После чего осадок промывают деионизованной водой и сушат 10 часов при 60°С. Полученный Со2+Со3+ОСД смешивают с СаСО3 в шаровой мельнице 5 минут при 400 об/мин. Затем спекают 8 часов Т=850°С, и медленно охлаждают. Компактирование порошка производят методом искрового плазменного спекания (ИПС) р=70 МПа, Т=850°С, t=5 мин. ZT=0,18 при Т=800°С, κ=1,67 Вт/(м*К).

Недостатком данного метода получения, более низкое значение ZT, необходимость синтезирования реактива СДО. Данный способ многостадиен и требуется контроля параметров при росте кристаллов Со(ОН)2, обладает низкой производительностью.

Синтез нанонитей кобальтитов и титанатов патент US 9169128 B2 опубликован 27.10.2015. Для синтеза используют нитрат кальция и нанонити С03О4 со средним диаметром 530 нм, которые добавляют в водный раствор КОН. Смесь тщательно перемешивается и переливается в емкость с тефлоновым покрытием, затем нагревается до 200°С и выдерживается не менее двух дней. После окончания реакции контейнер охлаждают до комнатной температуры, содержимое пересыпают в пластиковый контейнер и промывают дистиллированной водой для удаления солей калия, сушат. Для синтеза нанонитей Co3O4 используют стеклянную подложку, гексагидрат нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и перемешивают две минуты. Затем добавляют аммиак 27 масс. % и перемешивают 30 минут.После этого смесь в герметичном контейнере нагревают до 90°С и выдерживают в течение 14 часов. По окончанию реакции стеклянные подложки извлекают из герметичного сосуда и промывают деионизованной водой. Нанонити оксида кобальта представлены на поверхности стеклянной подложки в виде темной пленки. Подложки сушат и затем нагревают до 250°С со скоростью 60°С/час. После чего нанонити убираются с подложки. Данные по термоэлектрическим свойствам не приведены.

Недостатком представленного метода является низкая производительность, и технологическая сложность осуществления процесса, необходимость синтеза прекурсора Co3O4.

В данном изобретении предлагается получение порошка кобальтита кальция чистого и легированного, методом спрей пиролиза с последующим компактированием методом искрового плазменного спекания. В литературе отсутствуют работы, посвященные синтезу кобальтита кальция методом спрей пиролиза, однако есть работы по получению кобальтита лантана, статья Marie R. et al. «Solid Oxide Fuel Cells with Doped Lanthanum Gallate Electrolyte and LaSrCoO3 Cathode, and Ni-Samaria-Doped Ceria Cermet Anode» журнал Journal of The Electrochemical Society 1999. Для синтеза использовали La2O3, SrCO3, Co2O3 растворенные в азотной кислоте концентрацией 0,1 моль/л. Полученный раствор распыляют ультразвуком при частоте 1,7 МГц, и пропускают через реакционную зону, состоящую из четырех зон нагрева: 200, 400, 800, 1000°С со скоростью 3 л/мин, в качестве газа носителя используют атмосферный воздух. Частицы собираются электростатическим фильтром. Полученный порошок отжигают при 950-1200°С 4 часа. Данный способ взят за прототип, поскольку он максимально приближен к данному способу получения кобальтита кальция.

Недостатком данного способа является наличие четырех зон нагрева, что требует особого оборудования или наличие четырех печей, что увеличивает материальную составляющую.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются: упрощение процесса получения термоэлектрического материала и повышение термоэлектрической эффективности (ZT)=0,36 для нелегированного, и 0,45 для легированного образца, при 800°С.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокотемпературного материала на основе кобальтита кальция, включающем приготовление раствора нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов (лантана и железа), перемешивание раствора до получения розового однородного по цвету раствора. Получение дисперсного порошка кобальтита кальция, состоящего из полых сфер, осуществляют распылением раствора при частоте 1,3-15 МГц с помощью ультразвукового генератора, после чего полученный аэрозоль в потоке газа носителя уносится в реакционную зону Т=900-1100°С. Полученный порошок прокаливается при 250-350°С в течение 2-4 часов, перемешивается и отжигается при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе, последующее консолидирование порошка производится методом искрового плазменного спекания при давлении 40-50 МПа, температуре 800-900°С, и времени 5-10 минут.

Предлагаемое изобретение поясняется фигурами 1-6.

На фиг. 1 приведен снимок порошка при увеличении 5, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 2 приведен снимок порошка при увеличении 25, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 3 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, до отжига.

На фиг. 4 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.

На фиг. 5 приведен снимок порошка при увеличении 50, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 Tescan. Порошок изготовлен с помощью спрей пиролиза, после отжига.

На фиг. 6 приведена рентгенограмма порошка, снятая на дифрактометре Дифрей 401, после отжига при 900°С на воздухе.

Традиционные термоэлектрические материалы, использующиеся на сегодняшний день, содержат в своем составе токсичные и/или редкие элементы, не стабильны в атмосфере воздуха при высоких температурах, а также обладают высокой стоимостью [Fergus J.W. Oxide materials for high temperature thermoelectric energy conversion, J. Eur. Ceramic Soc. 2012]. В связи с этим, внимание исследователей привлекают металлоксидные термоэлектрические материалы, которые лишены выше перечисленных недостатков, в частности соединения на основе кобальтита кальция Ca3Co4O9. Данное соединение является высокотемпературным термоэлектрическим материалом и стабильно до 927°С в атмосфере воздуха. Однако процессы получения высокоэффективного материала сложны с технологической точки зрения, они многоступенчатые, и требуют дополнительных приготовлений прекурсоров, при этом не все способы позволяют получить уровень эффективности материала (ZT) выше 0,2 при 800°С, для нелегированного кобальтита кальция. Эффективность термоэлектрических материалов оценивают безразмерной величиной ZT:

где Z - термоэлектрическая добротность; α - коэффициент термоЭДС, σ - электропроводность, κ - теплопроводность материала. Теплопроводность в свою очередь состоит из двух компонент: теплопроводности кристаллической решетки и электронной/дырочной теплопроводности, то есть, κ=κрешэл. Один из возможных путей улучшения термоэлектрических свойств это уменьшение решеточной теплопроводности, за счет наноструктурирования материала. При наноструктурировании количество границ зерен увеличивается по сравнению с крупнокристаллическим материалом, это в свою очередь затрудняет транспорт фононов, тем самым уменьшается значение κреш. Второй подход к улучшению термоэлектрических свойств, это легирование. Таким образом, применение обоих подходов позволяет добиться эффективности (ZT) выше 0,2 при 600°С.

Регулируя частоту ультразвукового генератора, можно изменять размер частиц и форму. При частоте менее 1,3 МГц частицы в основном будут крупными и сферическими. При частоте более 15 МГц частицы будут мельче, и большинство частиц будут иметь форму отличную от сферической.

Температура реакционной зоны Т=900-1100°С обоснована условиями при которых формируется необходимый материал, при меньшей температуре не будет сформирован кобальтит кальция, при более высокой будут образовываться оксиды кобальта.

Прокалка при 250-350°С в течение 2-4 часов необходима для удаления остаточных солей нитратов, чем больше конечного порошка тем продолжительней этот этап. Отжиг проводится при 800-900°С в течение 2-4 часов на воздухе для установления стехиометрии по кислороду, при этой температуре происходят окончательные превращения, вторичные фазы растворяются.

Заявленные режимы компактирования: давление 40-50 МПа, температура 800-900°С, и время 5-10 минут, методом искрового плазменного спекания, обоснованы получением более высокого параметра ZT.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Нитрат кобальта Со(NO3)2 47,09 г. и нитрат кальция Са(NO3)2 70 г. растворяют в деионизованной воде до получения 10% растворов. Полученный раствор перемешивают в течение 5 минут при Т=27°С. Затем раствор заливается в сливную емкость ультразвукового генератора, где он распыляется в аэрозоль при частоте 1,9 МГц и в потоке газа носителя воздуха уносится в реакционную зону Т=1000°С трубчатой печи, там происходит процесс термического разложения нитратов и синтез вещества. Полученный дисперсный порошок отводится потоком воздуха и собирается на фильтре или циклоне. Оксид азота, образующийся в ходе реакции, закачивается в баллон. После чего порошок собирается в тигель и прокаливается в течение 3 часов на воздухе при температуре 300°С для удаления остаточных солей нитрата. Потом порошок перемешивают и отжигают 2 часа при Т=900°С. Порошок до отжига, фиг. 1, состоит из полых сфер диаметром 1-6 мкм, каркас которых образован пластинами толщиной 40-100 нм, фиг. 2, 3. После отжига сферическая форма сохраняется, наблюдаются следы спекания кристаллитов и увеличение их размеров, фиг. 4, 5, толщина пластинок увеличивается в среднем в 2,5 раза. Согласно рентгенофазовому анализу (излучение Cr K λ=0,2291 нм), после отжига, основные пики соответствуют фазе Ca3Co4O9, есть небольшая примесь Са3Со2О6, фиг. 6. Для консолидации порошка используют искровое плазменное спекание, режим: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 850°С. Параметры полученного образца: плотность равна 4,49±0,02 г/см3, теплопроводность 1,12 Вт/(м*К), термоЭДС 180 мкВ/К, удельное электросопротивление 7,07 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,36 при 800°С.

Пример 2. При соблюдении условий примера 1, использовали 46,69 г - Са(NO3)2, 70 г - Со(NO3)2, 3,19 г - La(NO3)3 и 2,37 г - Fe(NO3)3 для приготовления 10% раствора. Режим искрового плазменного спекания: давление 50 МПа, время 5 мин, температура 900°С.Параметры полученного образца: плотность 4,58±0,02 г/см3, теплопроводность 1,17 Вт/(м*К), термоЭДС 194 мкВ/K, удельное электросопротивление 6,12 мОм*см, термоэлектрическая эффективность ZT=0,45 при 800°С.

Таким образом, поставленная в изобретении цель создания кобальтита кальция с улучшенными термоэлектрическими свойствами достигается за счет использования метода спрей пиролиза аэрозолей: нитратов кобальта, кальция, и легирующих элементов, вместо вышеупомянутых методов синтеза, и последующего компактирования порошка методом искрового плазменного спекания. Также представленный способ имеет меньшее число промежуточных операций при подготовке к синтезу и обработке полученного продукта.


Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 322 items.
20.06.2016
№217.015.03df

Оправка прошивного стана

Изобретение относится к области обработки металлов давлением на станах винтовой прокатки. Оправка имеет переменный профиль. Возможность удаления дефектов непрерывнолитой заготовки, уменьшение разностенности получаемых гильз обеспечивается за счет того, что в оправке с переднего торца,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002587702
Дата охранного документа: 20.06.2016
10.04.2016
№216.015.2b53

Способ изготовления струеформирующих сопел

Изобретение относится к области производства струеформирующих сопел, которые могут быть использованы для очистки поверхностей, удаления покрытий, создания шероховатости на поверхности, для резки и разделения материалов. Способ включает формирование рабочего отверстия в композиционном алмазном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579598
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2b79

Усиливающий сверхпроводящий метаматериал

Использование: для сверхмалошумящего усиления слабых радиотехнических сигналов. Сущность изобретения заключается в том, что усиливающий сверхпроводящий метаматериал состоит из гальванически связанных элементарных ячеек, смещенных постоянным током и проявляющих эффект квантовой интерференции с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579813
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2c52

Способ акустического каротажа

Изобретение относится к горному делу и предназначено для определения координат трещиноватых зон, пересекающих измерительную скважину, пробуренную в кровле выработки. Способ основан на экспериментально установленной закономерности влияния трещиноватой зоны на корреляционные характеристики...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579820
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2cca

Способ извлечения золота из руд

Изобретение относится к области цветной металлургии. Способ извлечения золота включает цианирование руды при измельчении. В мельницу последовательно подают при соотношении твердой фазы к жидкой фазе от 3:2 до 2:1 предварительно дробленную до крупности фракций от 2 мм до 4 мм руду, добавку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579858
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2cd6

Способ защиты поверхности сляба из низколегированной стали перед его нагревом в методической печи под прокатку

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при подготовке слябов из низколегированных сталей перед нагревом под прокатку. Способ защиты поверхности сляба из низколегированной стали при прокатке включает напыление алюминиевого газотермического покрытия на широкие грани...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579866
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2d7d

Способ получения деформированных полуфабрикатов из сплава на основе алюминия

Изобретение относится к области металлургии, в частности к деформируемым сплавам на основе алюминия системы Al-Fe-Si в виде тонколистового проката, фольги, листов, плит, прессованных профилей, проволоки и др. Из деформированных полуфабрикатов могут быть получены изделия, предназначенные для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579861
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2e9d

Способ определения количества незамерзшей воды в мерзлых грунтах

Изобретение относится к геологии и может быть использовано при проектировании зданий и сооружений для определения количества незамерзшей воды в мерзлых грунтах. Для этого осуществляют бурение скважин с отбором керна, оттаивают полученный образец замороженного грунта и определяют суммарное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580316
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.3217

Способ получения биоактивного покрытия с антибактериальным эффектом

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения биоактивного покрытия с антибактериальным эффектом, который включает электроискровую обработку поверхности подложки обрабатывающим электродом, следующего состава (вес. %):биоактивная добавка - 5-40,антибактериальная металлическая добавка...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580628
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.321e

Способ получения биоактивного покрытия с антибактериальным эффектом

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу получения биоактивного покрытия с антибактериальным эффектом, включающий электроискровую обработку поверхности токопроводящей подложки обрабатывающим электродом, состоящим из биоактивной добавки в количестве 5-40 вес.%;...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580627
Дата охранного документа: 10.04.2016
Showing 1-10 of 12 items.
27.01.2014
№216.012.9af9

Способ получения нанопорошков оксида цинка с поверхностным модифицированием для использования в строительных герметиках

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных нанопорошков оксида цинка. Может использоваться в качестве строительных герметиков, работающих при высоких деформирующих нагрузках и требующих повышенных значений обратимых относительных удлинений....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505379
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.11.2015
№216.013.93b4

Способ консервативного лечения фимоза

Изобретение относится к медицине, а именно к детской урологии-андрологии, и может быть использовано для консервативного лечения фимоза. Для этого осуществляют фонофорез андрогенсодержащих масляных препаратов на наружное отверстие крайней плоти. Воздействие проводят по лабильной методике...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569431
Дата охранного документа: 27.11.2015
25.08.2017
№217.015.c1bb

Способ получения нетканых материалов с антибактериальными свойствами

Изобретение относится к технологии отделки волокнистых материалов и касается способа получения нетканых материалов с антибактериальными свойствами. Способ включает обработку материала раствором, содержащим наноструктурные частицы металла или оксида при температуре 20±5°С, и последующее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002617744
Дата охранного документа: 26.04.2017
25.08.2017
№217.015.d19f

Многослойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов

Изобретение относится к области нанесения покрытий, в частности к многослойным жаростойким покрытиям на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, и может быть использовано для деталей, работающих в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, например, для сопловых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621506
Дата охранного документа: 06.06.2017
28.07.2018
№218.016.76a0

Двухслойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для деталей, работающих одновременно в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, а именно для сопловых лопаток газотурбинных двигателей, испытывающих воздействие высокоскоростных газовых потоков, резкие смены...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002662520
Дата охранного документа: 26.07.2018
01.11.2018
№218.016.9826

Адгезионная коллоидная взвесь

Изобретение относится к медицинской технике и технологии, а именно к коллоидной взвеси для адгезионной прослойки при пломбировании зубов, которая содержит метакрилаты, ацетон в качестве растворителя, а также равнораспределенные наночастицы металлов антибактериального действия, при этом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671193
Дата охранного документа: 30.10.2018
29.03.2019
№219.016.f203

Композитный функциональный материал

Изобретение относится к композитным функциональным материалам, сохраняющим остаточную деформацию при изгибе после снятия воздействия внешнего поля, в частности материалам с эффектом памяти формы, и может найти применение в машиностроении, приборостроении, радиоэлектронике, микромеханике, в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002381903
Дата охранного документа: 20.02.2010
19.04.2019
№219.017.3023

Актюатор, система актюаторов и способ его изготовления

Изобретение относится к области механики, в частности к технике устройств на основе материалов с эффектом памяти формы, и может найти применение в радиоэлектронике, машиностроении, микромеханике, медицине. Техническим результатом является повышение эффективности работы актюатора,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002305874
Дата охранного документа: 10.09.2007
26.05.2019
№219.017.61a5

Актюатор

Изобретение относится к устройствам на основе материалов с эффектом памяти формы, а именно к актюаторам, и может найти применение в автомобильной промышленности, машиностроении, робототехнике, микромеханике, медицине. Актюатор содержит упругий элемент, жестко соединенный с ним элемент из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002367573
Дата охранного документа: 20.09.2009
31.05.2019
№219.017.70fb

Способ получения белково-коллагеновой эмульсии на основе мясокостного остатка для использования в производстве продуктов питания

Изобретение относится к мясной, птицеперерабатывающей промышленности и биотехнологии. Осуществляют водный гидролиз мясокостного остатка механической обвалки курицы (МКО) в соотношении 2-3:1 (вода к МКО) при температуре 100°С в течение 180 мин. Охлаждают до 35-40°С. Осуществляют биоконверсию при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002689729
Дата охранного документа: 28.05.2019
+ добавить свой РИД