РАСПЛАВ НА ОСНОВЕ ЦИНКА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНУЮ ПОЛОСУ ГОРЯЧИМ ПОГРУЖЕНИЕМ

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий на полосовой прокат способом горячего погружения в расплав на основе цинка и может быть использовано для нанесения цинк-магний-алюминиевых защитных покрытий на стальную полосу.

Известен способ нанесения защитного покрытия на стальную полосу, включающий обеспечение наличия ванны расплавленного цинка, имеющей эффективную концентрацию алюминия, равную приблизительно 0,10-0,15% по массе, поддержание заданного значения температуры ванны, равного приблизительно 440-450°С [1].

К недостаткам данного расплава следует отнести следующее. Получаемое покрытие обладает невысокой пластичностью, недостаточно высокой адгезией покрытия к основе и недостаточно высокой коррозионной стойкостью, а расплав имеет повышенную температуру и в нем образуется донный дросс. Невысокие пластичность и адгезия покрытия к основе вызваны недостаточным содержанием в расплаве алюминия. Он не только повышает пластичность покрытия, но и препятствует образованию на поверхности полосы хрупких железоцинковых соединений, которые не только могут привести к отслоению покрытия, но и являются причиной плохой смачиваемости поверхности полосы расплавом, препятствующей осаждению покрытия. Если в ванне содержится менее 0,12% алюминия, то в пограничной области между железом и цинком образуется вся гамма соединений железа с цинком, описываемая фазовой диаграммой железо-цинк, причем этих соединений следует избегать. Во избежание образования зародышей бэтта-фазы содержание алюминия должно быть выше 0,15% [2]. Невысокая пластичность покрытия, вызванная недостаточным содержанием в расплаве алюминия, снижает формуемость получаемого материала с покрытием, так как при достаточно глубокой вытяжке, требующейся для изготовления как некоторых автомобильных, так и для некоторых строительных деталей в покрытии возникают микротрещины, которые снижают коррозионную стойкость покрытия. Коррозионная стойкость снижается также из-за возможности возникновения сетки волосных трещин между образующимися кристаллами покрытия, вдоль которых развивается межкристаллитная коррозия. Повышенная температура расплава приводит к более интенсивному испарению довольно дорогого цинка и повышенным затратам на нагрев ванны с расплавом и, соответственно, полосы перед ее входом в ванну с расплавом, что приводит к удорожанию процесса. Образующийся в расплаве донный дросс требует мероприятий по его устранению и исключению попадания на поверхность полосы, что также приводит к удорожанию процесса. Возникает донный дросс в расплаве в результате реакции между железом и цинком при прохождении полосы через расплав. Эта реакция вызывает образование железоцинковых соединений, которые скапливается на дне ванны и поэтому называется донным дроссом. Образование этого донного дросса прекращается (резко замедляется) как только содержание алюминия превысит 0,15% [2].

Известен способ получения стального листа с обычным цинковыми покрытием путем пропускания обрабатываемого листа через ванну из цинка с алюмосодержащей добавкой, содержащую более 0,15 мас.% алюминия, и покрытый таким образом лист не подвергают диффузионной термообработке, причем этот способ отличается тем, что в качестве ванны из цинка с алюмосодержащей добавкой используют ванну, состоящую из цинка, алюминия и кремния, причем содержание кремния составляет от 0,005% до насыщения, предпочтительно от 0,01 до 0,10%, а содержание алюминия составляет максимально 0,5%. Эти составы ванн могут использоваться при температурах от 430 до 510°С, т.е. при температурах, обычно используемых при непрерывном нанесении цинковых покрытий. Однако может оказаться полезным использование более высоких температур для составов, содержащих более 0,06% кремния [2].

К недостаткам этого способа относятся невысокая пластичность и коррозионная стойкость покрытия, а также довольно высокая температура расплава. Невысокая пластичность покрытия вызвана недостаточным содержанием в расплаве алюминия, который ее повышает, из-за чего формуемость получаемого материала с покрытием оказывается недостаточно высокой, так как при глубокой вытяжке, требующейся для изготовления как некоторых автомобильных, так и для некоторых строительных деталей, в покрытии возникают микротрещины, которые снижают коррозионную стойкость покрытия. Довольно высокая температура расплава (около 510°С и более) вызывает более интенсивное испарение дорогого цинка, что приводит к удорожанию процесса вместе с повышенными затратами на нагрев ванны с расплавом и, соответственно, полосы перед ее входом в ванну с расплавом, а также на более частые остановки для ремонта и замены более быстро изнашивающегося оборудования, установленного в ванне для пропускания полосы.

Наиболее близким является расплав для нанесения защитного покрытия, содержащий цинк с добавками алюминия и мишметалла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы покрытия, расплав дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 4,0-6,0; мишметалл 0,02-0,06; индий 0,003-0,03; цинк - остальное, причем температура расплава поддерживается в диапазоне 390-430°С [3].

Недостатками вышеуказанного расплава являются трудоемкость корректировки его состава, повышенное образование плавающего верхнего дросса, недостаточно высокое качество и низкая твердость получаемого покрытия. Трудоемкость регулировки состава расплава вызвана применением мишметалла, представляющего собой сплав редкоземельных элементов с большим количеством других примесей (этот сплав содержит 45-50% Се, 20-25% La, 15-17% Nd и 8-10% др. элементов, до 5% Fe и 0,1-0,3% Si), причем составы мишметалла у разных производителей заметно отличаются друг от друга в процентном отношении как по основным компонентам, так и по примесям, что усложняет не только процесс подготовки этой добавки для введения ее в расплав, но и контроль количественного ее наличия в расплаве. Это приводит не только к усложнению процесса регулирования состава расплава ванны в процессе нанесения покрытия на движущуюся полосу, что вызывает удорожание конечного продукта, но и к снижению качества покрытия из-за примесей, которые могут вызывать образование на поверхности полосы мелких локальных хрупких интерметаллидных соединений, снижающих в этих местах смачиваемость и растекаемость цинк-алюминиевого покрытия к поверхности стальной полосы. Это, в свою очередь, вызывает отслоение покрытия в этих местах при деформации листа с покрытием в процессе изготовлении из него деталей с применением гибки или штамповки. Повышенное образование плавающего верхнего дросса происходит из-за достаточно большого содержания в расплаве алюминия и практически неконтролируемой в мишметалле примеси железа в количестве около 5%, которое, вступая в реакцию с алюминием расплава, практически полностью переходит в железоалюминиевые компоненты дросса (соединения FeAl₃ и Fe₂Al₅), всплывающего на поверхность ванны и налипающего на поверхность полосы при ее входе и выходе из ванны с расплавом, что снижает качество покрытия. Как было отмечено выше, верхний (плавающий) дросс приводит к удорожанию процесса нанесения покрытия, так как необходимо периодически проводить мероприятия по его удалению из ванны для предотвращения его налипания на полосу и негативного влияния на оборудование, установленное в ванне с расплавом. Невысокая твердость покрытия, вызванная наличием в покрытии достаточно большого количества пластичного алюминия, а также индия, препятствует использованию этого материала в автомобильных и строительных деталях, требующих достаточно высокую твердость покрытия и, соответственно, высокую стойкость на истирание.

Техническим результатом изобретения является повышение твердости, коррозионной стойкости и качества покрытия, снижение трудоемкости корректировки состава расплава и снижение образования плавающего дросса, а также снижение затрат на проведение процесса нанесения защитного покрытия на стальную полосу.

Технический результат изобретения достигается тем, что из расплава-прототипа исключен мишметалл и добавлено 0,6-3,74 мас.% магния, то есть в состав расплава на основе цинка для нанесения защитного покрытия на стальную полосу горячим погружением, содержащий алюминий, 0,003-0,03 мас.% индия, цинк - остальное, добавлено 0,6-3,74 мас.% магния, причем расплав содержит 0,84-5,24 мас.% алюминия при соотношении алюминия к магнию 1,4:1.

Еще отличием для достижения поставленной задачи изобретения является то, что в вышеуказанный согласно данному изобретению расплав, содержащий 0,84-5,24 мас.% алюминия, 0,003-0,03 мас.% индия, 0,6-3,74 мас.% магния (добавленный компонент по данному изобретению), цинк - остальное, дополнительно добавлено 0,8-2,4 мас.% олова.

Новые признаки в совокупности с известными позволяют достичь задачи изобретения, выраженной в техническом результате.

Повышение твердости покрытия и соответственно повышение стойкости (износостойкости) покрытия на истирание, а также повышение коррозионной стойкости и качества покрытия достигается новой совокупностью компонентов расплава благодаря введению в расплав, содержащий алюминий, 0,003-0,03 мас.% индия, цинк - остальное, дополнительно 0,6-3,74 мас.% магния, причем расплав содержит 0,84-5,24 мас.% алюминия и соотношение к магнию составляет 1,4:1. Экспериментально было установлено, что при количестве магния в расплаве меньше 0,6 мас.% и, соответственно, алюминия меньше 0,84 мас.% твердость и коррозионная стойкость покрытия незначительно отличаются в лучшую сторону от образцов, изготовленных согласно прототипу, а при количестве магния в расплаве больше 3,74 мас.% и, соответственно, алюминия больше 5,24 мас.% покрытие становится заметно хрупким, что проявляется в появлении в покрытии микротрещин при испытаниях на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката, а также при испытаниях на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствии с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий. Технические требования» и ГОСТ 10510-80 «Методы испытания на выдавливание листов и лент по Эриксену».

Повышение коррозионной стойкости покрытия происходит благодаря образованию на поверхности стальной полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава из компонентов стальной полосы и расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо смачиваемого расплавом, а также благодаря образованию на поверхности интерметаллидного слоя сплошного равномерного основного защитного покрытия с новой совокупностью компонентов без образования сетки волосных межкристаллитных трещин. Для определения наличия дефектов в интерметаллидном слое производили снятие основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. После этого визуально с применением оптических приборов осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 6-8 штук на квадратный дециметр, что в среднем в 1,5 раза меньше, чем на аналогичных образцах с покрытием, нанесенным в соответствии с прототипом. На образцах стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм с нанесенным покрытием толщиной 20 мкм проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками шариком Эриксена в соответствии с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, в среднем на 15% превышают по коррозионной стойкости образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах.

Качество поверхности покрытия определяли визуальным обследованием образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности (вызванных дроссом), вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование показало, что качество поверхности покрытия является хорошим как на плоских образцах, так и на образцах, подвергшихся деформации, то есть на образцах после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствии с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствии с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену».

Формуемость (штампуемость) образцов с покрытием, которое по результатам обследования на качество всегда оказывалось хорошим, определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на поверхности растянутой стороны трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствии с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствии с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида.

Снижение трудоемкости корректировки расплава обеспечено исключением из его состава мишметалла, в составе которого как основные компоненты, так и примеси в процентном отношении у разных производителей отличаются в широких диапазонах, что сильно усложняет их использование при корректировке расплава в ванне в процессе нанесения покрытия на стальную полосу.

Снижение железоалюминиевого плавающего дросса (соединения FeAl₂ и Fe₂Al₅) происходит, во-первых, благодаря исключению из расплава мишметалла, содержащего около 5% Fe, который (из-за достаточно высокого содержания алюминия в расплаве) практически полностью реагирует с алюминием расплава с образованием железоалюминиевых соединений. Во-вторых, новая совокупность компонентов расплава положительно влияет на уменьшение образования железоалюминиевых компонентов дросса вследствие активного образования на поверхности полосы сплошного интерметаллидного слоя сложного состава, препятствующего диффузии Fe из полосы в расплав.

Поставленная задача изобретения по снижению затрат на проведение процесса нанесения защитного покрытия на стальную полосу достигается также тем, что в расплав с новой совокупностью компонентов дополнительно введено 0,8-2,4 мас.% олова, благодаря чему оказалось, что процесс нанесения покрытия можно проводить при более низкой температуре расплава, а именно при 370-410°С, при сохранении всех изложенных выше улучшений в покрытии, достигнутых с применением новой совокупности компонентов расплава при отсутствии в его составе олова. Введение 0,8-2,4 мас.% олова в расплав повышает смачиваемость поверхности полосы расплавом, чем обеспечена возможность снижения температуры расплава, при этом экспериментально было установлено, что при количестве олова в расплаве менее 0,8 мас.% и при температуре расплава 380°С происходит снижение коррозионной стойкости по причине увеличения в интерметаллидном слое стальной полосы количества точечных дефектов, а при количестве олова в расплаве более 2,4 мас.% начинает резко снижаться твердость покрытия. Снижение температуры расплава снижает интенсивность испарения цинка, дополнительно снижает интенсивность образования железоалюминиевых компонентов верхнего дросса благодаря уменьшению диффузии железа в расплав, а также снижает энергозатраты на нагрев ванны с расплавом, что в совокупности снижает затраты на изготовление стальной полосы с покрытием из сплава на основе цинка с новой совокупностью компонентов.

Примеры использования изобретения приведены ниже.

Образцы стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм предварительно обезжиривали, травили и для восстановления окисленной поверхности нагревали в атмосфере восстановительной смеси, состоящей из 85% N₂ и 15% H₂, до температуры 850°С. Затем образцы в этой же атмосфере охлаждали до температуры, превышающий температуру расплава на 5-10°С, опускали в расплав с температурой 370-410°С на 3 секунды, вынимали, охлаждали, осматривали для определения внешнего вида и подвергали испытаниям для определения коррозионной стойкости, формуемости и качества покрытия.

Нанесение покрытия на образцы производили в пяти количественных значениях для каждого компонента расплава, добавленных в цинк, а именно: менее минимального, минимальное, среднее, максимальное, более максимального, причем как с добавлением олова, так и без олова, а соотношение алюминия к магнию придавали значения 1:1; 1,3:1; 1,4:1; 1,5:1. При этом температура расплава имела также пять значений, то есть менее минимального, минимальное, среднее, максимальное и более максимального, а именно: 365°С, 370°С, 390°С, 410°С и 415°С. Количество образцов для каждого из указанных режимов изготавливалось не менее трех штук.

После извлечения образцов из ванны с расплавом и охлаждения определяли качество поверхности покрытия визуальным обследованием поверхности образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности (вызванных шламом), вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование показало, что качество поверхности покрытия без олова и с оловом при соотношении алюминия к магнию 1,4:1 при температурах расплава от 370°С до 410°С является хорошим как на плоских образцах, так и на образцах, подвергшихся деформации, то есть на образцах после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок по Эриксену в соответствии с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствии с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену».

Формуемость (способность испытывать различного вида деформации без нарушения защитных свойств покрытия) образцов с покрытием определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на растянутой стороне трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок по Эриксену в соответствии с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов (без олова и с оловом) и соотношением алюминия к магнию 1,4:1 при температурах расплава от 370°С до 410°С, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствии с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида.

Массу (толщину) покрытия определяли гравиметрическим методом по ГОСТ Р 52246 - 2004 «Прокат листовой горячеоцинкованный» путем взвешивания образцов до и после растворения цинкового покрытия. Определение массы покрытия проводили на 3 образцах и вычисляли среднеарифметическое значение.

Адгезию покрытия определяли по ГОСТ 14019-2003 «Метод испытания на изгиб», по которому образец с покрытием изгибали на 180° до соприкосновения сторон. Прочность сцепления покрытия со стальной основой должна обеспечивать отсутствие отслоения покрытия с наружной стороны изгиба. Все образцы с покрытием согласно новой совокупности компонентов и новых температурных режимов прошли испытание успешно.

После этого определяли коррозионную стойкость на образцах с нанесенным покрытием толщиной 20 мкм. Для этого проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками по Эриксену в соответствии с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов (как без олова, так и с оловом) при соотношении в расплаве алюминия к магнию 1,4:1 при температурах расплава от 370°С до 410°С, превышают по коррозионной стойкости в среднем на 15% образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах.

Определение наличия дефектов в интерметаллидном слое, влияющем на коррозионную стойкость и качество нанесенного покрытия, производили после снятия основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. Затем визуально с применением оптических приборов (луп и микроскопов с различным увеличением) осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 6-8 штук на квадратный дециметр, что в среднем в 1,5 раза меньше для образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов (как без олова, так и с оловом) при соотношении в расплаве алюминия к магнию 1,4:1 при температурах расплава от 370°С до 410°С, чем на аналогичных образцах с покрытием, нанесенным в соответствии с прототипом.

Источники информации

1. Патент РФ №2241063, МПК С23С 2/06, С23С 2/36, опубликовано 27.11.2004.

2. Патент РФ №2114930, МПК С23С 2/06, опубликовано 10.07.1998.

3. Авт. свид. СССР №1793003, МПК С23С 2/06, опубликовано 07.02.1993.