Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Российской Федерации N 2057711 от 05.11.93 по кл. C 01 D 5/08, опубл. 10.04.96). Способ предусматривает термическое взаимодействие сульфата аммония и хлорида калия при 300-400^oC в среде кристаллического сульфата калия, взятого в количестве 50-250% от исходной смеси. По полученным нами экспериментальным данным целевой продукт имеет свыше 1% хлорид-иона и содержит все нерастворимые примеси, содержащиеся в исходном сырье. Кроме того, продукт содержит серную кислоту в виде кислых сульфатов.

Известен способ получения сульфата калия, практически не содержащий хлоридов (см. патент ФРГ 2142114 по кл. C 01 D 5/08, C 01 C 1/16, Публ. 1976 г. 09.12. N 59).

Способ позволяет получить сульфат калия взаимодействия избытка сульфата аммония с суспензией хлорида калия в водной среде с получением целевого продукта с содержанием K₂O > 52% и хлоридов < 0,1%. Способ требует применения газообразного аммиака, что усложняет процесс и делает его энергоемким, пожаро- и взрывоопасным. Способ предусматривает использование сырья, практически не содержащего нерастворимых примесей.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Республики Беларусь N 1469 по заявке N 2454 с приоритетом от 26.09.94 регистрация 03.07.96 по кл. C 01 D 5/08). Способ предусматривает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку раствором хлорида калия с выделением целевого продукта и возвратом маточного раствора на стадию получения двойной соли.

Известный способ позволяет получить целевой продукт с содержанием K₂O более 50% (50,7%) и хлорид-иона менее 0,5% (0,19%). Однако для ряда потребителей (гидропоника, внекорневая подкормка растений и др.) необходим продукт с содержанием K₂O > 52% и Cl^--иона менее 0,1%.

Известен способ получения сульфата калия - прототип (см. патент Российской Федерации N 2133220 от 07.10.97, регистрация 20.07.99 по кл. C 02 D 5/08, Бюл. N 20). Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, обработку ее 5-15%-ным водным раствором хлорида калия при Ж: Т= 0,7-1,5, отделение сульфата калия на фильтре и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия. При этом процесс ведут во флотомашине, обеспечивающей шламовую флотацию нерастворимых примесей. Способ позволяет из флотационного хлористого калия получить целевой продукт с содержанием K₂O ~ 50% и хлорид-иона - до 0,5%, например, 50,0% K₂O; 0,34% Cl^-; 0,55% H.O.

Полученный продукт также не отличается высокой чистотой и, кроме того, содержит нерастворимые примеси вследствие использования флотационного хлористого калия, что недопустимо при применении сульфата калия для внекорневой подкормки растений путем тонкого распыления раствора удобрений.

Задачей предлагаемого удобрения является улучшение качества целевого продукта за счет повышения в нем содержания K₂O при выделении из продукта хлор-иона и нерастворимых с получением сульфата калия белого цвета.

Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, обработку ее водным раствором калийной соли, отделение сульфата калия на фильтре и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия, по предполагаемому способу после выделения сульфата калия его растворяют в нагретом оборотном растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого продукта, который отделяют от раствора и сушат, а раствор частично направляют на обработку двойной соли сульфатов калия-аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду для полного растворения сульфата калия и полученный оборотный раствор нагревают и используют для растворения сульфата калия.

Оборотный раствор нагревают, преимущественно до 95-105^oC, а осветленный раствор охлаждают, преимущественно под вакуумом до температуры 25-35^oC, а на обработку двойной соли калия-аммония раствором калийной соли добавляют охлажденный раствор, полученный после выделения целевого продукта, в количестве, обеспечивающем Ж:Т в суспензии 0,7-2,0.

Кроме того, на растворение при нагревании направляют весь сульфат калия с фильтра, либо его часть с использованием оставшегося сульфата калия как второго целевого продукта.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа, влажный сульфат калия после отделения его от жидкой фазы на фильтре растворяют в оборотном растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого продукта, который отделяют от раствора, а раствор частично направляют на обработку двойной соли сульфатов калия-аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду и полученный оборотный раствор нагревают и используют для полного растворения сульфата калия с фильтров.

Благодаря обработке двойной соли сульфатов калия-аммония раствором, полученным после выделения из него кристаллизата, удалось снизить содержание хлоридов в сульфате калия, образующемся после разложения двойной соли, до 0,1% и менее. При последующем растворении сульфата в горячем оборотном растворе и его кристаллизации при охлаждении содержание хлоридов в целевом продукте снизилось до 0-0,02%.

Полное растворение сульфата калия с фильтров в горячем оборотном растворе и осветление насыщенного по K₂SO₄ раствора известными приемами (осветление в сгустителях с добавлением флокулянта, например полиакриламида, контрольная фильтрация раствора, например на песчаном фильтре) позволяет выделить из целевого продукта все шламы даже при использовании в процессе конверсии в качестве исходного калийного сырья флотационного хлористого калия.

Отбор части охлаждения раствора после выделения из него кристаллизатора на обработку двойной соли сульфатов калия-аммония и замещение ее водой позволяет стабилизировать содержание в оборотном растворе сульфата аммония на уровне до 1%. Такой прием позволяет получить при охлаждении осветленного насыщенного по K₂SO₄ раствора кристаллизат с содержанием K₂O более 52% в пересчете на сухое вещество.

Таким образом, совокупность заявленных приемов позволяет получить положительный эффект - улучшить качество целевого продукта за счет повышения содержания в нем K₂O более 52%, снижения концентрации хлорид-иона до уровня 0-0,2% и удалить из продукта нерастворимые соединения.

Оборотный раствор нагревают преимущественно до 95-105^oC, а осветленный раствор охлаждают преимущественно под вакуумом до 25-35^oC. Количество образующегося кристаллизата за один цикл нагрева-охлаждения определяется разностью температуры раствора в этих операциях, и чем она выше, тем меньше потоки оборотных растворов. Однако при температуре 105^oC наблюдается интенсивное парообразование над растворителями и сгустителями, что ухудшает условия труда, а при охлаждении суспензии ниже 25^oC требуется применение вместо оборотной воды на вакуум-кристаллизационной установке захоложенного теплоносителя, что ведет к повышенным энергозатратам.

На обработку двойной соли добавляют раствор, полученный после выделения целевого продукта в количестве, обеспечивающем Ж:Т в суспензии 0,7-2,0. Одновременно для сохранения водного баланса на ступенях растворения-кристаллизации сульфата калия в оборотный раствор добавляют эквивалентное количество воды. В таблице I приведен расход воды на 1 т целевого продукта в зависимости от количества раствора, подаваемого на обработку двойной соли.

Из приведенной таблицы видно, что во всех примерах получен целевой продукт - сульфат калия, по качеству отвечающий всем требованиям мирового рынка, при этом качество его практически не зависит от расхода раствора на обработку двойной соли сульфатов калия-аммония.

Предлагаемый способ позволяет направлять на растворение весь влажный сульфат калия или его часть, что определяется потребностью рынка на целевой продукт повышенной чистоты. При частичной переработке влажного сульфата калия методом растворения-кристаллизации остальной продукт сушат с получением продукта, отвечающего по качеству требованиям на стандартный продукт (K₂O ≥ 50%, Cl^- < 1%).

Способ осуществляется следующим образом.

Кристаллический сульфат аммония растворяют в воде с получением раствора с содержанием (NH₄)₂SO₄ ≥ 34%. Возможно использование готового раствора.

Суспензию хлористого калия, полученную смешением хлористого калия (флотационного или галургического) и маточного раствора, образующегося при разделении реакционной массы после завершения процесса обработки двойной соли сульфатов калия-аммония раствором сульфата калия, полученным на последующих стадиях процесса при выделении кристаллизата, подвергают взаимодействию с раствором сульфата аммония. На пусковой период суспензию хлорида калия готовят путем добавления воды к твердой соли. Полученную суспензию сгущают, фильтруют. Часть твердой фазы и маточного раствора может быть возвращена в голову процесса для регулирования роста кристаллов.

Отфильтрованную твердую фазу - двойную соль сульфатов калия-аммония обрабатывают насыщенным раствором сульфата калия, полученным на последующих стадиях процесса при выделении кристаллизата.

Ж: Т суспензии при обработке двойной соли поддерживают в пределах 0,7-2,0, преимущественно 1,5 - 2,0.

На пусковой период до получения насыщенного раствора сульфата калия используют воду.

Полученную суспензию фильтруют, маточный раствор возвращают на стадию получения суспензии хлористого калия, а осадок с фильтра растворяют в оборотном растворе при температуре 95-105^oC с получением горячего насыщенного по сульфату калия раствора. Раствор осветляют от нерастворимых в сгустителе с добавлением флокулянта - полиакриламида (80 г/т шлама), а затем, при необходимости, подвергают контрольному осветлению, например, на песчаном фильтре, после чего охлаждают, например, на вакуум-кристаллизационной установке до температуры 25-35^oC. Кристаллизат отделяют от охлажденного раствора сульфата калия сгущением и фильтрацией и сушат с получением целевого продукта, а раствор частично направляют на обработку двойной соли при Ж:Т = 0,7 - 2,0, а в оставшийся раствор добавляют воду для сохранения водного баланса на стадиях растворения-кристаллизации сульфата калия и полученный оборотный раствор нагревают и направляют на растворение сульфата калия, образующегося на стадии разложения двойной соли.

По предлагаемому способу получают белый кристаллический продукт с содержанием K₂O > 52%, Cl^- < 0,1% при практическом отсутствии нерастворимых примесей.

Примеры осуществления способа
Пример 1
1000 мас.ч./ч сульфата аммония по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3% NH₄⁺; 72,5% SO₄^2-; 0,2% H₂O, растворяли в 1552,7 мас.ч./ч воды с получением 39,1% раствора сульфата аммония, который добавляли к суспензии, содержащей 1108,8 мас. ч. /ч флотационного хлористого калия по ГОСТ 4668-83 состава: 50,68 K⁺; 1,12% Na⁺; 47,70% Cl^-; 0,2% H₂O; 0,3% H.O. и 1246,5 мас.ч./ч воды.

После получения фильтрата на стадии обработки двойной соли раствором сульфата калия подачу воды на приготовление суспензии прекращали и взамен ее подавали фильтрат со второй стадии конверсии. Полученную суспензию сгущали и фильтровали на вакуум-фильтре. Твердую фазу в количестве 1220 мас.ч./ч с содержаинем K₂O 45,5%; Cl^- - 1,72%; H.O. - 0,58% в пересчете на сухое вещество при влажности 8,03% обрабатывали 1600 мас.ч./ч воды. После получения охлажденного раствора сульфата калия на стадии выделения целевого продукта взамен воды подавали этот раствор в количестве 1840 мас.ч./ч.

Полученную суспензию фильтровали на вакуум-фильтре с получением 1150 мас. ч. /ч сульфата калия состава: K₂O - 50,4%; Cl^- - 0,42%; H.O. - 0,62% в пересчете на сухое вещество при влажности 7,9%. Маточный раствор в количестве 1910 мас.ч./ч направили в голову процесса на приготовление суспензии хлористого калия, а раствор со стадии получения двойной соли обезводили известным способом с получением азотно-калийного удобрения.

Сульфат калия с фильтра растворяли в 5930 мас.ч./ч оборотного раствора при температуре 100^oC. В пусковой период сульфат калия растворяли в воде. Раствор осветляли от шлама в сгустителе с добавлением полиакриламида (80 г/т шлама), а затем подвергли контрольному осветлению на песчаном фильтре с получением раствора, насыщенного по сульфату калия при температуре 95^oC. Осветленный раствор охладили на установке вакуум-кристаллизации до 25^oC и полученную суспензию разделили на твердую и жидкую фазы сгущением и фильтрацией. Жидкую фазу - охлажденный раствор сульфата калия - делили на два потока: 1840 мас.ч./ч направляли на обработку двойной соли; оставшуюся часть - 3900 мас. ч. /ч - разбавили 2030 мас.ч./ч воды, нагрели и вернули на растворение сульфата калия, полученного на стадии разложения двойной соли. Твердую фазу - кристаллический сульфат калия - промыли на фильтре и высушили с получением 782 мас. ч. /ч целевого продукта состава: K₂SO₄ - 97,78%; (NH₄)SO₄ - 1,80%; NH₄Cl - 0,02%; H₂O - 0,40% (K₂O - 52,85%; Cl^- - 0,01%; H.O. - отсутствие).

Пример 2
В соответствии с примером 1 осуществляли способ, но вместо флотационного хлористого калия использовали галургический состав: KCl - 98,4%, NaCl - 1,3%, прочие примеси (H₂O, H.O., MgCl₂, CaSO₄) - остальное, а на стадию разложения двойной соли подавали охлажденный раствор сульфата калия с получением суспензии с Ж:Т = 1.

Кроме того, на растворение подавали 40% сульфата калия, образующегося после разложения двойной соли - 460 мас.ч./ч, а 60% высушили с получением второго целевого продукта состава: K₂O - 50,5%; Cl^- - 0,38%; H.O. - 0,15%. Раствор осветляли только на песчаном фильтре. После осуществления способа получили продукт состава: K₂O - 52,71; Cl^- - 0,01%; H.O. - 0,01% в количестве 313 мас.ч./ч.