СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЦИОННЫХ И ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием, хелатообразованием и может быть использовано в гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, в процессах водоподготовки и водоочистки, химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты.

Большинство известных ионообменных и сорбционных материалов проявляют пониженную селективность в процессах разделения смеси ионов металлов, что определяется стерической конформацией активных центров ионитов и сорбентов, количеством и видом комплексообразующих и хелатообразующих функциональных групп в структуре данных материалов. В ряде случаев требуется эффективность при извлечении, концентрировании требуемого металла из сильно разбавленных водных растворов. В то же время, требования охраны окружающей среды выдвигают условия по безопасным методам утилизации отходов отработанных материалов, использованию малоотходных технологий синтеза, эксплуатации, рециклинга.

Известны хелатообразующие фосфоразотсодержащие катиониты, включающие продукты взаимодействия аминосодержащей смолы с первичными и вторичными аминами и последующей реакцией проаминированной смолы с агентами фосфоноалкилирования (ЕР 0065120 А1, С08F 8/40, 24.11.1982).

Недостатками данных катионитов являются многостадийность процесса их синтеза, ресурсо- и энергоемкость технологии, пониженная селективность получаемых веществ и материалов к ионам поливалентных металлов, низкая сорбционная эффективность при извлечении следовых количеств металла, что ограничивает их использование.

Известен способ получения хелатообразующей смолы на основе хитозана, включающий обработку хитозана последовательно глицидиловым эфиром алифатических полиолов, полиэтиленимином, ангидридом ароматической кислоты в полярном растворителе и далее уксусным ангидридом (JP 2229831, В01J 45/00, 12.09.1990).

Недостатками данного способа являются использование токсичных горючих органических растворителей в процессе, трудоемкость синтеза, дефицитность хитозана, что ограничивает масштабы использования продукта.

Известен хелатообразующий фосфорсодержащий катионит, как сорбент катионов уранила, включающий полимер, содержащий боковые фосфоно-, фосфонофенил- и фосфоноалкилфенильные группы, получаемый реакцией сополимеризации стирола, дивинилбензола и винилфосфонатов, с последующими процессами гидролиза промежуточного сополимера, алкилирования бензольных ядер PCl₃ и дальнейшим гидролизом PCl₂- производных до соединений с боковыми фосфоногруппами (ЕР 0461822 А2, С08F 8/12, 18.12.1991).

Недостатками данного катионита являются дефицитность исходных реагентов (винилфосфонатов) для его получения, применение агрессивных, коррелирующих веществ, сложность получения продукта постоянного состава, пониженная селективность получаемых материалов по отношению к d-элементам, что снижает конкурентоспособность данных материалов.

Известен способ получения фосфоразотсодержащего катионита, включающий аминирование галогенметильных групп ароматического полимера и последующее фосфонометилирование. При этом в качестве аминирующего агента используют смесь моно- и полиаминов, в которой содержание моноамина составляет 20-70 мольных процентов (US 5208264 А1, С08F 8/40, 04.05.1993).

Недостатками данного способа являются низкая степень превращения при аминировании, сложность процесса синтеза, необходимость промежуточной стадии отгонки из полимера остатков растворителя, отсутствие у синтезированных материалов селективности к d-элементам, например, к меди, никелю, цинку, что является следствием использования в синтезе ароматического полимера, что ограничивает промышленное использование данных сорбентов и ионообменных материалов.

Известен катионит, содержащий группы полифосфорной кислоты, и способ его получения, включающий суспензионную полимеризацию в полимерных частицах, содержащих полифосфорные кислоты, глицидилсодержащий мономер и сшивающий мономер, в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, и последующее взаимодействие глицидиловых групп результирующих полимерных частиц с цепью введенной полифосфорной кислоты (JP 2000210572, В01D 15/08, 02.08.2000).

Недостатками данного катионита и способа его получения являются низкий выход продукта и большое количество сточных вод, требующих очистки, что ограничивает использование данного способа и получаемых материалов в промышленности.

Известны полимерные смолы, содержащие полиамидные лиганды и методы использования их для удаления, разделения и/или концентрирования целевых ионов металлов из растворов, включающие продукты реакции гидроксиметилированных полиамидных лигандов с одним или более реагентами, выбранными из таких классов соединений, как агенты полимеризации, сшивающие агенты или их комбинации (US 2002/0042495 А1, С08G 12/04, 11.04.2002).

Недостатками данных материалов являются сложность управления процессом их синтеза, большая его продолжительность и образование побочных продуктов, что затрудняет промышленное производство данного материала и ограничивает его применение.

Наиболее близким является способ получения ионитов путем обработки алифатических полиаминов формальдегидом и фосфорно-ватистой кислотой. При этом упрощается технология и повышается сорбционная способность ионитов к меди, серебру, марганцу. Содержание фосфора в синтезируемых веществах достигает 21,1%, азота - 10,7%. Коэффициент набухания в воде лежит в интервале 2,1-2,8 мл/мл. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 6,2 мг·экв/г. Синтезированные иониты обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к ионам меди (II), достигающей 3,5-4,0 мгэкв/г при рН4,2. Коэффициент распределения при извлечении ионов марганца (II) из слабощелочного раствора (рН8-10) с концентрацией марганца 3,3·10^-7 г/л составляет 10⁴-10⁵, в то время как для кобальта (II) - 10², а для железа (III) - 10³, что указывает на селективность по отношению к ионам марганца (II) (SU 575363, С08G 79/04, 05.10.1977).

Недостатком данного способа является повышенный расход реагентов, сильнокислая среда, жесткие температурные условия синтеза (90-100°С), что приводит к получению продукта неоднородного по составу и свойствам.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения селективных сорбционных и ионообменных материалов, позволяющего получить новый комплексообразующий и хелатообразующий полимерный продукт в промышленных масштабах, который можно использовать для селективного извлечения, концентрирования и разделения ионов переходных, тяжелых металлов в горно-обогатительной, химической промышленности, в процессах водоподготовки и водоочистки, а также для получения веществ особой чистоты.

Техническим результатом является использование продукта ферментативного гидролиза природных белков - пептидов в качестве аминосодержащего сырья для синтеза ионообменных материалов и сорбентов, что приводит к упрощению технологии получения и повышению селективности синтезируемых продуктов по отношению к требуемым ионам металлов, что улучшает комплекс потребительских свойств данных материалов.

Технический результат достигается в способе получения селективных сорбционных и ионообменных материалов, включающем обработку аминосодержащего сырья формальдегидом и фосфорно-ватистой кислотой, причем в качестве аминосодержащего сырья используется продукт ферментативного гидролиза природных белков - пептиды с молекулярной массой 700-1000 г/моль и отдельные аминокислоты, в виде 15-25% водного раствора.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает использование продукта ферментативного гидролиза природных белков - пептидов в качестве аминосодержащего сырья для синтеза сорбционных и ионообменных материалов, что представляет значительное преимущество, так как упрощается технология получения и повышается селективность материалов, статическая ионообменная и сорбционная емкость, а также коэффициент распределения при извлечении ионов металла, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств материалов.

Процесс синтеза селективных ионообменных и сорбционных материалов описывается образованием полипротеинилметиленфосфиновой кислоты и ее производных при обработке пептидов формалином и гипофосфитом натрия в кислой среде. Реакции протекают по нуклеофильным группам пептидов. В зависимости от аминокислотного состава исходных белков, в состав пептидов могут входить следующие нуклеофильные реакционные центры: концевые и боковые аминогруппы, амидные группы, гуанидиловые группы, имидазольные группы, фенольные группы, индольные группы. С различной скоростью данные реакционные центры участвуют в реакциях фосфонометилирования, приводя к образованию разветвленных и сшитых полимерных продуктов, трехмерный каркас которых построен из цепей, содержащих звенья с хелатогенными фосфиновыми группировками. Предполагается, что данная реакция протекает в 2 стадии, на первой формальдегид присоединяется по нуклеофильным группам с образованием метилольных производных. Далее фосфорно-ватистая кислота, образующаяся в реакционной смеси при взаимодействии гипофосфита натрия с соляной кислотой, реагирует с этими производными с выделением воды, образуя продукты реакции фосфонометилирования. Высокая реакционная способность пептидов позволяет проводить получение селективных сорбционных и ионообменных материалов в мягких условиях в одну стадию без использования органических растворителей с хорошими выходами целевых продуктов.

Увеличение селективной сорбционной емкости и коэффициента распределения при извлечении иона требуемого металла из раствора связано с высокой комплексообразующей и хелатообразующей способностью полипротеинилметиленфосфоновой кислоты, что может быть объяснено способностью данного сшитого сополимера к образованию полного насыщенного лигандного контура, а также высокопрочных водородных и полиядерных комплексов с ионами металлов, что в свою очередь определяется синергетическим действием пептидного фрагмента сополимера, способного принимать необходимую стерическую конформацию в присутствии ионов металлов, и хелатогенных фосфиновых групп, образующих прочные координационные химические связи за счет взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей металлов-комплексообразователей и макромолекулярных лигандов. В этом состоит принципиальное отличие данных материалов и способа их получения от материалов и способа получения, предложенного в прототипе.

Использование пептидов со среднечисловой молекулярной массой менее 700 г/моль нецелесообразно, так как понижает селективность и сорбционную емкость ионообменных и сорбционных материалов, что может быть объяснено слишком высокой плотностью сшивок макромолекул, из-за чего затрудняется диффузия сорбируемых ионов к центрам комплексообразования и снижается возможность образования активных центров требуемого пространственного строения.

Применение пептидов со среднечисловой молекулярной массой более 1000 г/моль также нецелесообразно, так как снижает осмотическую стабильность и уменьшает гидролитическую устойчивость сорбционных и ионообменных материалов, что сокращает срок службы данных материалов.

Использование для синтеза водного раствора пептидов с концентрацией свыше 25% затруднено в связи с повышенной вязкостью, высокой концентрацией мицеллярных структур, что приводит к получению продукта, неоднородного по составу и свойствам.

Использование для синтеза водного раствора пептидов с концентрацией менее 15% приводит к излишнему разбавлению реакционной смеси, уменьшению скорости реакции, необоснованному увеличению объемов отработанных растворов и поэтому не может быть рекомендовано.

Оптимальным температурным интервалом проведения процесса является 60-70°С, где наблюдается наибольшая скорость образования целевых продуктов. Увеличение температуры выше 70°С приводит к увеличению протекания побочных реакций в системе, диспропорционированию фосфорно-ватистой кислоты, кислотному гидролизу пептидных связей, что приводит к получению продукта с пониженным комплексом сорбционных и физико-механических свойств. Снижение температуры ниже 60°С увеличивает продолжительность процесса, что снижает производительность технологического оборудования.

Способ осуществляется следующим образом.

Продукт ферментативного гидролиза природных белков - пептиды с молекулярной массой 700-1000 г/моль и отдельные аминокислоты в виде 15-25% водного раствора обрабатывают формальдегидом (37% формалин) и фосфорно-ватистой кислотой, образующейся в реакционной смеси при взаимодействии гипофосфита натрия с соляной кислотой, в температурном интервале 60-70°С. Процесс проводят при перемешивании реакционной массы при постоянной температуре в течение 2-3 часов. Образующийся нерастворимый полимер в виде хлопьев отделяют от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Далее полученный продукт промывают последовательно водой, 5% водным раствором гидроксида натрия, 5% раствором соляной кислоты и снова водой. Избыток влаги удаляют центрифугированием полученного продукта до заданной степени влажности.

Пептиды с молекулярной массой 700-1000 г/моль получают ферментативным гидролизом природных белков (коллаген, белок сои и др.) с использованием известных протеолитических энзимов (пепсин, трипсин, химотрипсин). При использовании трипсина процесс проводят следующим образом. В водный раствор белка с концентрацией 10-15% при температуре 36-38°С вводят препарат трипсина в массовом соотношении трипсин: белок равном 1:100 в пересчете на сухое вещество. рН среды поддерживают в интервале 7,5-7,8. Гидролиз проводят при постоянной температуре, легком перемешивании в течение 2-3 часов. По окончании гидролиза реакционную массу нагревают до 70-80°С и выдерживают при этой температуре 15-20 минут с целью остановки процесса путем тепловой инактивации фермента. Далее раствор концентрируют известными методами при температуре не выше 60°С и используют в синтезе ионообменных и сорбционных материалов. Степень гидролиза и молекулярную массу образующихся пептидов определяют методом формолового титрования, проводимого по известной методике.

Пример 1. К 20 г 15% раствора пептидов со среднечисловой молекулярной массой 750 г/моль (0,004 моль) добавляют при перемешивании 4,24 г моногидрата гипофосфита натрия (0,040 моль). Раствор нагревают до температуры 60°С. После растворения гипофосфита натрия в реакционную смесь при перемешивании вводят по каплям 0,9 мл (0,010 моль) концентрированной соляной кислоты и сразу после этого добавляют 1,5 мл (0,020 моль) 37% формалина. Спустя 10-15 минут начинается образование хлопьев нерастворимого полимера (полипротеинилметиленфосфоновой кислоты). Реакционную смесь перемешивают при постоянной температуре в течение 2 часов, после чего хлопья полученного продукта отделяют от остывшего маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Далее полученный продукт промывают последовательно водой, 5% водным раствором гидроксида натрия, 5% раствором соляной кислоты и снова водой. Избыток влаги удаляют центрифугированием полученного продукта. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 92%. Содержание фосфора в полученном полимере по массе 2,8%, водопоглощение по массе - 150%. ИК-спектр, ν, см^-1: 3700-3500; 2600-2560; 1600-1560; 1650-1620; 1175. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 6,5 мг·экв/г. Статическая сорбционная емкость по ионам Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ из 0,1 н. растворов хлоридов металлов составляет при рН 4,0, соответственно, 5,1; 4,9; 2,8; 2,7 мг·экв/г. Коэффициенты распределения указанных ионов из растворов с концентрацией (1-2)·10^-4 моль/л при рН 9 составляют 10⁶-10⁵ для катионов Cu²⁺, Zn²⁺ и 10⁴-10³ для катионов Ni²⁺, Co²⁺, что указывает на повышенную селективность полученных материалов по отношению к меди и цинку.

Пример 2. К 20 г 15% раствора пептидов со среднечисловой молекулярной массой 990 г/моль (0,003 моль) добавляют при перемешивании 3,21 г моногидрата гипофосфита натрия (0,030 моль). Раствор нагревают до температуры 70°С. После растворения гипофосфита натрия в реакционную смесь при перемешивании вводят по каплям 0,7 мл (0,008 моль) концентрированной соляной кислоты и сразу после этого добавляют 1,1 мл (0,015 моль) 37% формалина. Спустя 5-7 минут начинается образование хлопьев нерастворимого полимера (полипротеинилметиленфосфоновой кислоты). Реакционную смесь перемешивают при постоянной температуре в течение 2 часов, после чего хлопья полученного продукта отделяют от остывшего маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Далее полученный продукт промывают последовательно водой, 5% водным раствором гидроксида натрия, 5% раствором соляной кислоты и снова водой. Избыток влаги удаляют центрифугированием полученного продукта. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 86%. Содержание фосфора в полученном полимере по массе 1,3%, водопоглощение по массе - 270%. ИК-спектр, ν, см^-1: 3700-3500; 2600-2560; 1600-1560; 1650-1620; 1175. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 4,5 мг·экв/г. Статическая сорбционная емкость по ионам Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ из 0,1 н. растворов хлоридов металлов составляет при рН 4,0, соответственно, 4,4; 4,1; 2,0; 1,9 мг·экв/г. Коэффициенты распределения указанных ионов из растворов с концентрацией (1-2)·10^-4 моль/л при рН 9 составляют 10⁶-10⁵ для катионов Cu²⁺, Zn²⁺ и 10⁴-10³ для катионов Ni²⁺, Со²⁺.

Пример 3. К 20 г 25% раствора пептидов со среднечисловой молекулярной массой 750 г/моль (0,005 моль) добавляют при перемешивании 5,35 г моногидрата гипофосфита натрия (0,051 моль). Раствор нагревают до температуры 60°С. После растворения гипофосфита натрия в реакционную смесь при перемешивании вводят по каплям 1,1 мл (0,013 моль) концентрированной соляной кислоты и сразу после этого добавляют 1,9 мл (0,025 моль) 37% формалина. Спустя 7-10 минут начинается образование хлопьев нерастворимого полимера (полипротеинилметиленфосфоновой кислоты). Реакционную смесь перемешивают при постоянной температуре в течение 2 часов, после чего хлопья полученного продукта отделяют от остывшего маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Далее полученный продукт промывают последовательно водой, 5% водным раствором гидроксида натрия, 5% раствором соляной кислоты и снова водой. Избыток влаги удаляют центрифугированием полученного продукта. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 97%. Содержание фосфора в полученном полимере по массе 3,0%, водопоглощение по массе - 180%. ИК-спектр, ν, см^-1: 3700-3500; 2600-2560; 1600-1560; 1650-1620; 1175. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 6,8 мг-экв/г.Статическая сорбционная емкость по ионам Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ из 0,1 н. растворов хлоридов металлов составляет при рН 4,0, соответственно, 5,3; 5,1; 3,0; 2,8 мг-экв/г. Коэффициенты распределения указанных ионов из растворов с концентрацией (1-2)·10^-4 моль/л при рН 9 составляют 10⁶-10⁵ для катионов Cu²⁺, Zn²⁺ и 10⁴-10³ для катионов Ni²⁺, Co²⁺.

Таким образом, использование продукта ферментативного гидролиза природных белков-пептидов с молекулярной массой 700-1000 г/моль в качестве аминосодержащего сырья для синтеза сорбционных и ионообменных материалов позволяет получать материалы, которые представляется перспективным использовать в гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, в процессах водоподготовки и водоочистки, химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты. Кроме того, повышается селективность, ионообменная и сорбционная емкость, что улучшает потребительские свойства данных материалов. Технологический процесс получения прост, не требует дополнительного оборудования к уже имеющемуся в промышленности.