СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛ- ИЛИ МЕТИЛФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ, СХЕМА ТЕПЛОВОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к кремнийорганическим хлорсодержащим соединениям общей формулы C₆H₅Cl₂SiR, где R - Cl, -СН₃, а именно - к промышленным способам производства фенилтрихлорсилана и метилфенилдихлорсилана, используемых в синтезе кремнийорганических полимерных материалов для производства силиконовых лаков, смол и эластомеров.

Метод получения фенил(метилфенил)хлорсиланов - газофазная термическая конденсация (ГТК) при взаимодействии хлорбензола с трихлорсиланом или метилдихлорсиланом.

В производстве фенилхлорсиланов метод ГТК получил первостепенное значение из-за сравнительной простоты аппаратурного оформления и технологической привлекательности процесса, доступности исходных реагентов, высокой степени конверсии и удовлетворительных выходов целевых продуктов. Процесс проводят в полой трубе при температуре 500-700°С при времени контакта от 10 до 100 секунд (А.с. СССР №124441, класс ⁶C07F7/12, 1959).

Современный промышленный метод ГТК («Химическая промышленность», 1990, №8 (499) 51) включает нагрев смеси паров хлорбензола и трихлорсилана или метилдихлорсилана до температуры начала реакции и последующую экзотермическую реакцию газофазной термической конденсации с образованием парогазовой смеси продуктов реакции, осуществляемые в зоне нагрева и зоне реакции трубчатого реактора, соответственно, с непрямым подводом и отводом тепла теплоносителем, причем в качестве теплоносителя используют дымовые газы печи, в которой расположен трубчатой змеевик реактора.

Реактор синтеза представляет емкость для технологической среды, выполненную из полой трубы, с зонами нагрева и реакции и теплоноситель, контактирующий с трубой снаружи. По конструкции реактор представляет собой хорошо известную трубчатую печь, использование которой широко распространено в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Схема теплового обеспечения реактора содержит сам трубчатый реактор, включающий зону нагрева исходной смеси паров и зону реакции с парогазовой смесью, теплоноситель, омывающий зоны реактора, и источник нагрева теплоносителя. Источником нагрева теплоносителя являются беспламенные газовые горелки, генерирующие горячие дымовые газы и излучающие тепло на трубчатый змеевик в зоне нагрева. В зоне реакции дымовые газы разбавляют холодным воздухом для снижения их температуры, при этом тепло экзотермической реакции отводят от стенок трубы с помощью охлажденных дымовых газов, затем дымовые газы выбрасывают в атмосферу.

Реактор синтеза работает следующим образом.

Смесь жидких сырьевых компонентов непрерывно подают в подогреватель, где ее сначала нагревают (обычно глухим паром) до температуры порядка 165°С. При этом образуется смесь паров сырьевых компонентов, которую подают в зону нагрева реактора, где за счет тепла, выделяемого горелками, пары подогреваются до температуры начала реакции (порядка 450-500°С). Температура начала реакции зависит от состава сырьевой смеси и давления в реакторе. Далее, по мере продвижения паров внутри трубчатого змеевика, в зоне реакции они вступают в газофазную реакцию термического взаимодействия, доводя температуру образующейся парогазовой смеси (ПГС) до порядка 600°С за счет теплового эффекта реакции (тепло реакции составляет порядка 30% от общего тепла, потребляемого реактором для нагрева), причем избыток тепла отводится охлажденными дымовыми газами за пределы печи.

Описанный выше способ позволяет осуществлять в промышленном масштабе непрерывное производство фенилхлорсиланов, обладающих необходимыми потребительскими качествами, и в требуемых количествах.

Однако указанный способ и аппаратурно-технологическое оформление реакционного узла обладают целым рядом существенных недостатков, основными из которых являются:

- низкая тепловая эффективность реактора за счет того, что тепло реакции в технологии не используется;

- низкая надежность работы реактора за счет сложности управления температурным профилем по длине реакционной зоны;

- возможность прогара трубчатого змеевика;

- высокая скорость образования нагара внутри труб;

- высокая материалоемкость реактора и инерционность;

- высокая трудоемкость обслуживания.

Более подробный анализ недостатков приводится ниже, при сопоставлении с предложенным техническим решением и со ссылками на прилагаемые иллюстрации.

Целью предложенного технического решения является устранение перечисленных выше недостатков.

Указанная цель достигается тем, что предложен новый способ получения фенил- или метилфенилхлорсиланов общей формулы C₆H₅Cl₂SiR, где R - Cl, -СН₃, представляющий нагрев смеси паров хлорбензола и трихлорсилана или метилдихлорсилана до температуры начала реакции и последующую экзотермическую реакцию газофазной термической конденсации с образованием парогазовой смеси продуктов реакции, осуществляемые в зоне нагрева и зоне реакции трубчатого реактора, соответственно, с непрямым подводом и отводом тепла теплоносителем. В предлагаемом способе в качестве теплоносителя используют расплав солей металлов или расплав металлов, при этом тепло реакции отводят от парогазовой смеси в зоне реакции теплоносителем при тепловом взаимодействии, включающем адиабатический переход, с последующим подводом этого тепла к смеси паров в зоне нагрева тем же теплоносителем, при этом температура теплоносителя, подаваемого в зону реакции, на 50-100°С выше температуры начала реакции. Тепло экзотермической реакции отводят прямоточным тепловым взаимодействием парогазовой смеси с теплоносителем, а подводят это тепло противоточным тепловым взаимодействием теплоносителя со смесью паров.

Предложена также новая схема теплового обеспечения реактора, которая содержит трубчатый реактор, включающий зону нагрева исходной смеси паров и зону реакции с парогазовой смесью, теплоноситель, омывающий зоны реактора, и источник нагрева теплоносителя. В предлагаемой схеме теплоноситель от источника нагрева через систему трубопроводов и арматуры подают в зону реакции прямотоком к парогазовой смеси, оттуда - в зону нагрева противотоком к исходной смеси паров, а затем теплоноситель возвращают к источнику нагрева. В качестве теплоносителя используют эвтектическую смесь нитратов натрия (NaNO₃) и калия (KNO₃) с массовой долей нитрата натрия в смеси 30-70%. Предпочтительная эвтектическая смесь содержит 65-55 мас.% NaNO₃ и 35-45 мас.% KNO₃.

Предложен также новый реактор, представляющий емкость для технологической среды, выполненную из полой трубы, с зонами нагрева и реакции и теплоноситель, контактирующий снаружи с трубой. В предложенном реакторе зоны нагрева и реакции выполнены в виде секций теплообменников типа «труба-в-трубе», при этом внутренние трубы образуют емкость для технологической среды, а внешние - для теплоносителя.

Предложен также другой новый реактор, представляющий емкость для технологической среды, выполненную из трубы, с зонами нагрева и реакции и теплоноситель, контактирующий снаружи с трубой. В этом новом реакторе зоны нагрева и реакции выполнены в виде ванн с погруженными в них участками трубы, при этом ванны оснащены патрубками ввода и вывода теплоносителя.

Существо предложенного технического решения изложено на примере одного из предпочтительных воплощений, поясняемого чертежами, которые преднамеренно расположены на одном листе для удобства сопоставления.

На фиг.1 изображена принципиальная схема теплового обеспечения реактора синтеза по предлагаемому способу.

На фиг.2 изображена эпюра тепловых эффектов реакции.

На фиг.3 приводится эпюра радиальных тепловых потоков в предлагаемом способе.

На фиг.4 показан температурный профиль технологической среды по длине реактора в соответствии с предлагаемым способом и в сопоставлении с температурным профилем по прототипу.

Схема теплового обеспечения реактора по предлагаемому изобретению (см. фиг.1) включает сам реактор, выполненный из секций теплообменников типа «труба-в-трубе». В полой трубе 1 находится технологическая среда в виде парогазовой смеси исходных веществ и продуктов реакции. Полая труба 1 снабжена рубашкой 2, при этом в рубашку подают теплоноситель, представляющий собой расплав эвтектической смеси, содержащей 60 мас.% NaNO₃ и 40 мас.% KNO₃.

Схема включает также источник нагрева (нагреватель) 3 теплоносителя, который системой трубопроводов и арматуры соединен с реактором. Нагрев расплава солей в нагревателе может проводиться с помощью любого энергоносителя (электрическим током, теплом от сжигания ископаемых топлив, газообразных и жидких продуктов переработки нефти и газа и др.).

Схема работает следующим образом.

Смесь паров реагентов, предварительно подогретую глухим паром до температуры 165°С (см. фиг.1), непрерывно подают внутрь полой трубы 1 в зону нагрева (участок А-Б), где смесь нагревают до температуры 450°С (начала реакции). Разогретый до 530°С в подогревателе 3 теплоноситель (расплав солей) подают сначала в рубашку зоны реакции (участок Б-С) прямотоком, а оттуда - в зону нагрева противотоком к технологической среде. При этом в зоне нагрева смесь паров реагентов нагревается теплоносителем до температуры начала реакции (450°С). Попадая далее в зону реакции, смесь паров перегревается еще на несколько десятков градусов (см. фиг.4) для увеличения скорости реакции за счет тепла, передаваемого теплоносителем через стенку полой трубы 1. Скорость реакции на начальном участке зоны реакции, вблизи точки Б, сравнительно мала, и количества тепла, выделяемого за счет реакции (см. фиг.2), не достаточно для быстрого «разгона» реакции, поэтому требуется ввод дополнительно тепла извне, за счет нагретого теплоносителя. По мере «разгона» реакции и выделения все большего количества тепла роль теплоносителя, как нагревающего агента, становится все меньше, поскольку температура его падает, а температура парогазовой смеси возрастает.

В точке Е (см. фиг.3), соответствующей адиабатическому переходу, температуры парогазовой смеси и теплоносителя сравниваются, теплообмен на мгновение прекращается, а после этого перехода вплоть до конца реакционной зоны (точка С) теплоноситель играет роль уже хладагента, отводящего тепло реакции. Таким образом, в зоне реакции теплоноситель сначала отдает часть своего тепла парогазовой смеси, способствуя быстрому «разгону» реакции, а затем (после адиабатической точки Е) снимает тепло экзотермической реакции, препятствуя произвольному «саморазогреву» парогазовой смеси. Фиксируемый при этом с помощью датчиков температуры профиль температур изображен на фиг.4 сплошной линией Ф.

Сняв тепло экзотермической реакции, теплоноситель направляют в зону нагрева, но уже противотоком к технологической среде. При этом тепло реакции используют для подогрева смеси паров. Противоток наилучшим образом реализует разность температур как движущую силу теплообмена. Качественная картина теплообмена изображена на фиг.3 эпюрой радиальных тепловых потоков. Эпюра тепловых потоков дает возможность визуально оценить величину и направление теплового потока в каждой точке по длине реактора. Термин «радиальных» указывает на направление тепловых потоков - по радиусу сечения трубы. Тепловые потоки со знаком «+» означают подвод тепла к технологической среде, те же потоки со знаком «-» означают отвод тепла.

На фиг.4 штриховой линией К приводится, для сравнения, типичный температурный профиль парогазовой смеси по длине трубчатого реактора при использовании в качестве теплоносителя дымовых газов печи. Из чертежа видно, что в этом случае в зоне реакции «разгон» реакции происходит медленнее, зато в области максимальных тепловых эффектов реакции (точка Д на фиг.2) температура парогазовой смеси может подниматься выше 600°С, что крайне отрицательно влияет на выход целевого продукта и приводит к более интенсивному отложению твердой фазы на внутренних стенках реактора за счет увеличения скорости термического разложения исходных веществ. Длина зоны реакции используется неэффективно, поскольку на долю температур, попадающих в оптимальные пределы (заштрихованная зона Л) приходится лишь незначительный участок. Очевидно, использование дымовых газов в качестве теплоносителя не обеспечивает эффективный теплообмен со стенками трубы.

Управление температурами в силу большой материалоемкости трубчатой печи существенно затруднено, что может привести к неуправляемому «самопроизвольному» разогреву стенок трубы и даже прогару на отдельных ее участках. Прогару также способствует коррозионная активность дымовых газов (температура дымовых газов в зоне нагрева составляет порядка 1000°С). Использование некоторых видов топлива, содержащих серу, требует либо их специальной подготовки (обессеривания), либо применения дорогих уникальных коррозионностойких материалов. Размещение контрольно-измерительных приборов приходится делать с учетом коррозионных свойств дымовых газов, что также осложняет мониторинг и управление температурным профилем реактора.

Тепло экзотермической реакции, снимаемое с помощью охлажденных, разбавляемых воздухом дымовых газов, в технологии никак не используется и попросту выбрасывается в атмосферу. Из-за этого потребление энергии за счет дополнительно сжигаемого в горелках газа на 35% выше, а тепловой КПД печи падает на 30%, что недопустимо в современных условиях.

В силу термического разложения исходных веществ на внутренней поверхности разогретой трубы образуются отложения твердой фазы, требующие периодической остановки процесса и удаления отложений путем их «прожига» кислородом воздуха, подаваемого внутрь разогретой трубы. При этом основное вещество, образующее отложения (углерод), соединяясь с кислородом воздуха, образует газообразные продукты, которые удаляются с потоком азота воздуха. Частые остановки и разогревы трубчатой печи неизбежно приводят к разрушению ее футеровки. Трудоемкость обслуживания реактора из-за этого весьма высокая, потери времени непроизводительные. Вполне понятно, что чем значительней превышение рабочих температур над оптимальными значениями, тем выше скорость образования отложений внутри трубы и тем чаще приходится останавливать печь для прожига трубчатки, тем выше трудоемкость обслуживания реактора.

В целом использование дымовых газов в качестве теплоносителя оказывается неэффективным.

Использование расплава солей или металлов по предложенному способу, при котором тепло экзотермической реакции отводят от парогазовой смеси в зоне реакции теплоносителем с последующим подводом этого тепла к смеси паров в зоне нагрева тем же теплоносителем, позволяет реализовать схему теплового обеспечения реактора, при котором можно эффективно управлять температурой технологической среды и использовать тепло экзотермической реакции. По сравнению с другими теплоносителями, в том числе дымовыми газами и даже расплавами металлов, расплавы солей обладают лучшими теплофизическими характеристиками, что позволяет организовать эффективный теплообмен между теплоносителем и трубчатым реактором. Эффективность теплообмена в расплавленных солях практически такая же, как и в воде. Тепловое взаимодействие теплоносителя с технологической средой в зоне реакции, включающее адиабатический переход, обеспечивает эффективный «разгон» реакции за счет подвода тепла к технологической среде до адиабатического перехода с последующим отводом тепла реакции. Вполне понятно, что в рассматриваемом процессе для получения требуемого адиабатического перехода температура подаваемого в зону реакции теплоносителя должна быть существенно выше температуры начала реакции (450-500°С). Величина такого превышения принята в пределах 50-150°С, с одной стороны из-за опасности слабого разгона реакции (для нижнего предела), а с другой стороны - опасности перегрева парогазовой смеси (для верхнего предела). Поэтому теплоноситель должен соответственно обладать достаточно высоким температурным пределом стабильности. Здесь «температурный предел стабильности» означает такую температуру, при которой теплоноситель реализует свои свойства как среда теплопереноса и может длительное время применяться практически без ощутимой потери массы и изменения своих первоначальных свойств. По этой причине получившие широкое распространение высокотемпературные органические теплоносители («масла») не могут рассматриваться в качестве приемлемых, поскольку их температурный предел стабильности в основном не превышает 400°С.

Предлагаемый способ позволяет реализовать схему теплового обеспечения реактора, использующую прямоток в зоне реакции и противоток в зоне нагрева реактора, что, в свою очередь, дает возможность наилучшим образом организовать «разгон» химической реакции и съем ее тепла в зоне реакции с последующим его использованием в зоне нагрева. Предложенное техническое решение позволяет получать и поддерживать оптимальный температурный профиль почти по всей длине зоны реакции. Использование тепла экзотермической реакции позволяет на 30% сократить расходы на нагрев реактора. При этом в качестве источника нагрева теплоносителя можно использовать серийно изготовляемые нагреватели с высокими тепловыми КПД, что также повышает общую тепловую эффективность применения того или иного энергоносителя.

Использование в качестве теплоносителя эвтектической смеси нитратов натрия (NaNO₃) и калия (KNO₃) с массовой долей нитрата натрия в смеси от 30-70%, особенно смеси, содержащей 65-55 мас.% NaNO₃ и 35 -45 мас.% KNO₃, позволяет наилучшим образом реализовать предложенный способ получения фенилхлорсиланов в промышленном масштабе. Указанные вещества обладают высоким температурным пределом стабильности (до 600°С), доступны в промышленных масштабах и недороги. Они безвредны, не горючи, не требуют аппаратуры, работающей под повышенным давлением. Опыт их успешного промышленного применения насчитывает десятки лет. Применение расплава солей (в отличие от дымовых газов) позволяет создать вокруг трубчатого реактора текучую среду, обладающую высокой теплопроводностью и теплоемкостью, которая не оказывает коррозионного воздействия на материал трубы, способствует эффективному теплопереносу и защищает трубу от опасных ее перегревов (в то время как в трубчатой печи - до 800°С и выше), как в период наработки целевого продукта, так и во время планового удаления внутренних отложений путем ее «прожига». Затраты на обслуживание реактора существенно сокращаются при одновременном повышении надежности работы за счет снижения скорости образования отложений внутри трубы реактора. Сравнительно низкая инерционность системы теплового обеспечения обеспечивает хорошую управляемость температурным полем реактора, сокращает непроизводительные траты времени на разогрев и остывание системы.

Изготовление реактора, представляющего емкость для технологической среды, выполненную из полой трубы, с зонами нагрева и реакции и теплоноситель, контактирующий снаружи с трубой, в которой зоны нагрева и реакции выполнены в виде секций теплообменников типа «труба-в-трубе», когда внутренние трубы образуют емкость для технологической среды, а внешние - для теплоносителя, позволяет получить устройство, реализующее предложенный способ и схему теплового обеспечения. При этом промышленный вариант реактора может быть представлен серийно изготавливаемым многосекционным теплообменником типа «труба-в-трубе». Такая конструкция обеспечивает простоту изготовления, монтажа и обслуживания реактора с высокой степенью унификации и ремонтопригодности. Тип такого реактора хорошо известен в промышленности, поэтому его рисунок не приводится.

Другой вариант изготовления реактора, представляющего емкость для технологической среды, выполненную из трубы, с зонами нагрева и реакции и теплоноситель, контактирующий снаружи с трубой, в котором зоны нагрева и реакции выполнены в виде ванн с погруженными в них участками трубы, когда ванны оснащены патрубками ввода и вывода теплоносителя, по существу, отличается от предыдущего только формой емкостей для теплоносителя. Но это отличие позволяет улучшить массогабаритные характеристики реактора за счет более плотной упаковки трубчатого змеевика и создания «единой рубашки» для всей зоны нагрева или зоны реакции. При этом, естественно, достигается экономия материала рубашек. Допускается любое изготовление таких ванн (горизонтальные, вертикальные, открытые или закрытые, из гладкого или профильного листа, из полутруб и т.п.), поэтому конкретный рисунок такого реактора также не приводится.

Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенная в предлагаемом техническом решении, позволяет устранить существующие недостатки, существенно повысить эффективность процесса и реализовать в промышленном масштабе новый способ производства фенилтрихлорсилана и метилфенилдихлорсилана.