ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ЛИТЬЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ЭКСТРУЗИЕЙ С РАЗДУВОМ, ИМЕЮЩИХ УЛУЧШЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой (ПЭ) литьевой композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, т.е. к литьевой композиции, содержащей множество фракций полимера этилена, имеющих различные молекулярные массы.

В настоящем описании и в последующей формуле изобретения, если не указано иное, термин «полимер» используется для указания как гомополимера, т.е. полимера, содержащего повторяющиеся мономерные звенья, производные от одинаковых частиц мономеров, так и сополимера, т.е. полимера, содержащего повторяющиеся мономерные звенья, производные от по меньшей мере двух различных частиц мономеров, в котором случае ссылка может быть сделана на бинарный сополимер, терполимер и т.д. в зависимости от числа различных частиц используемых мономеров.

Мультимодальная ПЭ литьевая композиция данного изобретения, в частности, используется для получения пленок способом экструзии с раздувом.

Настоящее изобретение также относится к способу получения указанной ПЭ литьевой композиции.

Изобретение, кроме того, относится к пленке, полученной из вышеуказанной ПЭ литьевой композиции способом экструзии с раздувом.

Описание прототипа

Полиэтилен широко используется для получения пленок способом экструзии с раздувом благодаря механической прочности, перерабатываемости, хорошей химической стойкости и низкой собственной массе полиэтилена. Так, например, ЕР-А-0603935 описывает литьевую композицию на основе полиэтилена, которая имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение и используется для получения пленок и отливок, имеющих хорошие механические свойства.

Однако пленки-прототипы, выполненные из бимодального полиэтилена, имеют неадекватную механическую прочность, особенно в плане ударной прочности при испытании пленки на пробой падающим заостренным грузом (DDI), которая обычно находится в интервале от примерно 150 до 200 г в соответствии с ASTM D 1709, метод А. Попытки достигнуть более высокой DDI, например выше 300 г, неизбежно приводят к неприемлемому ухудшению перерабатываемости, в частности, в плане стабильности рукава пленки, образуемого в способе экструзии пленки с раздувом.

Краткое описание изобретения

Технической проблемой, лежащей в основе настоящего изобретения, является поэтому проблема создания новой ПЭ литьевой композиции, имеющей улучшенную механическую прочность, особенно в плане DDI, без ухудшения перерабатываемости в способе получения пленки экструзией с раздувом.

В частности, механическая прочность пленок, полученных из новой ПЭ литьевой композиции данного изобретения, выраженная как DDI, должна быть в интервале выше 400 г для пленки, имеющей толщину 20 мкм. Для целей настоящего описания и формулы изобретения, которая следует за ним, за исключением случаев, когда указано иное, все числа, выражающие количества, процентное содержание и т.д., должны восприниматься как модифицированные во всех случаях термином «примерно». Кроме того, все интервалы включают любую комбинацию рассматриваемых максимальной и минимальной точек и включают любой промежуточный интервал между ними, который может быть специально приведен или не приведен здесь.

Вышеуказанная техническая проблема решается ПЭ литьевой композицией, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, плотность при температуре 23°C в интервале от 0,940 до 0,948 г/см³ и скорость течения расплава MFR_190/5 конечного продукта после экструзии в интервале от 0,10 до 0,50 г/мин, причем указанная ПЭ литьевая композиция содержит:

- от 40 до 60 мас.% первой фракции полимера этилена, выполненной из гомополимера А, имеющего первую молекулярную массу,

- от 25 до 45 мас.% второй фракции полимера этилена, выполненной из первого сополимера В этилена и по меньшей мере одного первого сомономера из группы олефинов, имеющих от 4 до 8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер В имеет вторую молекулярную массу, более высокую, чем указанная первая молекулярная масса, и

- от 10 до 30 мас.% третьей фракции полимера этилена, выполненной из второго сополимера С этилена и по меньшей мере одного второго сомономера, причем указанный второй сополимер С имеет третью молекулярную массу, более высокую, чем вторая молекулярная масса,

причем все процентные содержания указаны по отношению к общей массе литьевой композиции.

В настоящем описании и в следующей за ним формуле изобретения скорость течения расплава MFR_190/5 представляет собой скорость течения расплава, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°C и под нагрузкой 5 кг. Плотность определяется в соответствии с ISO 1183.

Полиэтиленовая литьевая композиция настоящего изобретения имеет плотность при температуре 23°C в интервале от 0,940 до 0,948 г/см³, предпочтительно от 0,944 до 0,948 г/см³, и широкое тримодальное молекулярно-массовое распределение.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения ПЭ литьевая композиция содержит:

- от 45 до 55 мас.% первой фракции полимера этилена, т.е. гомополимера А,

- от 30 до 40 мас.% второй фракции полимера этилена, т.е. первого сополимера В, и

- от 15 до 25 мас.% третьей фракции полимера этилена, т.е. второго сополимера С.

Первый сополимер В предпочтительно содержит помимо этилена определенные пропорции, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мас.% по отношению к массе первого сополимера В, по меньшей мере одного первого олефинового сомономера, имеющего от 4 до 8 углеродных атомов.

Примерами такого сомономера (сомономеров) являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен и их смесь.

Аналогичным образом, второй сополимер С представляет собой предпочтительно сополимер этилена и по меньшей мере одного второго сомономера, предпочтительно выбранного из группы олефинов, имеющих от 4 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно из вышеуказанного перечня сомономеров.

Предпочтительно по меньшей мере один второй сомономер присутствует в количестве от 3 до 15 мас.% по отношению к массе второго сополимера С.

Кроме того, ПЭ литьевая композиция данного изобретения имеет скорость течения расплава MFR_190/5 конечного продукта после экструзии в соответствии с ISO 1133 в интервале от 0,10 до 0,50 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,23 г/10 мин.

Предпочтительно ПЭ литьевая композиция данного изобретения имеет число вязкости VN₃, измеренное в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°C, в интервале от 300 до 480 см³/г, в частности от 370 до 440 см³/г.

Если, как предусмотрено предпочтительным вариантом данного изобретения, описанным более подробно далее, ПЭ литьевая композиция получается с помощью способа каскадной полимеризации, содержащего по меньшей мере три последовательные стадии полимеризации, содержащие первую стадию, вторую стадию и третью стадию, тримодальность композиции данного изобретения может быть описана в виде чисел вязкости VN, измеренных в соответствии с ISO/R 1191, фракций полимера этилена, образованных на различных последовательных стадиях полимеризации.

Здесь будут указаны различные числа вязкости, как пояснено далее.

Число вязкости VN₁ используется для указания числа вязкости, измеренного у полимера после первой стадии полимеризации. Число вязкости VN₁ является идентичным числу вязкости VN_А гомополимера А.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения число вязкости VN₁ находится в интервале от 60 до 110 см³/г, более предпочтительно от 70 до 110 см³/г.

Число вязкости VN₂ используется для указания числа вязкости, измеренного у полимера после второй стадии полимеризации. Число вязкости VN₂ представляет собой поэтому число вязкости смеси гомополимера А и первого сополимера В. Число вязкости первого сополимера В, образованного на второй стадии полимеризации, вместо этого может быть определено только математически.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения число вязкости VN₂ находится в интервале от 300 до 400 см³/г, более предпочтительно от 320 до 380 см³/г.

Число вязкости VN₃ используется для указания числа вязкости, измеренного у полимера после третьей стадии полимеризации. Число вязкости VN₃ представляет собой поэтому число вязкости смеси гомополимера А, первого сополимера В и второго сополимера С. Число вязкости второго сополимера С, образованного на третьей стадии полимеризации, вместо этого может быть определено только математически.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения число вязкости VN₃ находится в интервале от 300 до 480 см³/г, в частности от 370 до 440 см³/г.

ПЭ литьевая композиция данного изобретения может, кроме того, содержать дополнительные добавки. Такими добавками могут быть, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, металлодезактиваторы, пероксидразлагающие соединения, основные состабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, армирующие материалы, пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, антипирены, антистатики, вспенивающие агенты или их комбинации в общих количествах от 0 до 50 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения ПЭ литьевой композиции, как описано выше, содержащему стадию полимеризации этилена, указанного по меньшей мере одного первого сомономера и указанного по меньшей мере одного второго сомономера в суспензии при температуре предпочтительно в интервале от 20 до 120°C, более предпочтительно от 70 до 90°C, и еще более предпочтительно от 80 до 90°C, и при давлении предпочтительно в интервале от 2 до 10 бар, и предпочтительно в присутствии катализатора Циглера.

Способ получения ПЭ литьевой композиции предпочтительно осуществляется в присутствии каталитической системы, содержащей высокоактивный катализатор Циглера, содержащий соединение переходного металла и сокатализатор, предпочтительно алюмоорганическое соединение, с помощью многостадийной реакционной последовательности, содержащей по меньшей мере три последовательные полимеризации.

Предпочтительно полимеризация проводится на множественных последовательных стадиях полимеризации, содержащих первую стадию, вторую стадию и третью стадию, осуществляемых в соответствующих множественных реакторах, содержащих первый реактор, второй реактор и третий реактор, расположенные последовательно.

Полимеризация предпочтительно осуществляется как каскадная суспензионная полимеризация, как описано в ЕР-А-1228101.

Молекулярная масса на каждой стадии полимеризации предпочтительно регулируется с помощью регулятора степени полимеризации, предпочтительно водорода, и предпочтительно таким образом, что после каждой стадии полимеризации получаются вышеуказанные предпочтительные значения чисел вязкости.

ПЭ литьевая композиция данного изобретения является особенно подходящей для получения пленок способом экструзии с раздувом. Возможный путь осуществления такого способа описан подробно ниже.

ПЭ литьевую композицию предпочтительно сначала пластифицируют при температурах в интервале от 200 до 250°C в экструдере. Затем пластифицированный полиэтилен экструдируют в расплавленном состоянии через кольцевую фильеру так, чтобы образовать рукав пленки, имеющий по существу трубчатую форму. Рукав пленки охлаждается предпочтительно с помощью сжатого воздуха и затем складывается с помощью валков и наматывается в пленку.

ПЭ литьевая композиция изобретения может перерабатываться особенно хорошо способом экструзии с раздувом, потому что данная композиция обеспечивает адекватную стабильность рукава пленки даже в обычных условиях переработки крупномасштабных промышленных установок. Другими словами, рукав пленки, выходящий из кольцевой фильеры, остается стабильным даже при высоких скоростях отбора и не имеет тенденцию к ухудшению его геометрических размеров ни в осевом направлении, ни в радиальном направлении.

Предпочтительно рукав пленки имеет мутную полосу, разграничивающую расплавленный материал от затвердевшего материала, колеблющуюся не более чем на ±2 см в осевом направлении в процессе испытания на удар (проводимом, как подробно описано в примере 3 ниже) при максимальной скорости отбора.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к пленке, содержащей ПЭ литьевую композицию, как описано выше, имеющей толщину в интервале от 8 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Предпочтительно DDI пленки, имеющей толщину 20 мкм, составляет выше 400 г, более предпочтительно выше 450 г, и еще более предпочтительно выше 460 г.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Настоящее изобретение дополнительно описывается с помощью следующих предпочтительных вариантов без ограничения объема изобретения.

Пример 1

Полимеризация (изобретение)

Этилен полимеризуют в непрерывном способе, осуществляемом в каскадном варианте в трех реакторах, расположенных последовательно по отношению друг к другу. Используют катализатор Циглера, полученный способом ЕР-А-401776, пример 1, имеющий чрезвычайно высокую чувствительность к водороду и активность, достаточную для осуществления каскадной полимеризации, так как указанный катализатор способен поддерживать активность в течение длительного периода времени от 1 до 8 ч.

Катализатор имеет, в частности, следующий аналитический состав:

Ti 6,2 мас.%

Mg 70,8 мас.%

Cl 23,0 мас.%

Катализатор предварительно активируют с помощью достаточного количества триэтилалюминия и затем подают в первый реактор в количестве 4,8 ммоль/ч.

Достаточное количество суспензионной среды, в частности гексан, этилен и водород, дополнительно подают в первый реактор. Количество этилена (=46 кг/ч) и количество водорода (=58 г/ч) устанавливают таким образом, что процентное содержание 17 об.% этилена и процентное содержание 69 об.% водорода определяют в газовом пространстве (температура газа для аналитического измерения = 5±1°C) первого реактора. Остальная часть представляет собой смесь азота и выпаренной суспензионной среды.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при температуре 84°C и под давлением 8,9 бар, соответствующим 0,89 МПа.

Суспензию из первого реактора затем транспортируют во второй реактор, расположенный последовательно и ниже по потоку от первого реактора. Процентное содержание водорода в газовом пространстве (температура газа для аналитического измерения = 5±1°C) во втором реакторе снижается до 3,6 об.% с помощью промежуточного сброса Н₂. Во второй реактор вводят количество этилена 32,6 кг/ч вместе с количеством 300 г первого сомономера, а именно 1-бутена. В газовом пространстве второго реактора определяют 69 об.% этилена, 3,6 об.% водорода и 2,9 об.% 1-бутена; остальная часть представляет собой смесь азота и выпаренной суспензионной среды. Полимеризацию во втором реакторе проводят при температуре 84°C и под давлением 2,5 бар, соответствующим 0,25 МПа.

Суспензию из второго реактора затем транспортируют через дополнительный промежуточный сброс давления, работающий без отходов газа, в третий реактор, расположенный последовательно и ниже по потоку от второго реактора. Концентрацию водорода в газовом пространстве устанавливают при 3,2 об.% введением водорода. Кроме 17,2 кг/ч этилена, в третий реактор дополнительно вводят 1680 г/ч второго сомономера, одинакового с первым сомономером, введенным на второй стадии, а именно 1-бутена, и 1,5 г/ч водорода.

Процентное содержание 67 об.% этилена, процентное содержание 3,2 об.% водорода и процентное содержание 9,7 об.% 1-бутена определяют в газовом пространстве третьего реактора (температура газа для аналитического измерения = 5±1°C); остальная часть представляет собой смесь азота и выпаренной суспензионной среды.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при температуре 84°C и под давлением 2,7 бар, соответствующим 0,27 МПа.

Суспензионную среду отделяют от полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, и порошок сушат и направляют на гранулирование.

Полиэтиленовая литьевая композиция, полученная как описано выше, имеет плотность 0,946 г/см³, числа вязкости VN₁, VN₂ и VN₃, пропорции w_A, w_B и w_С гомополимера А, первого сополимера В и, соответственно, второго сополимера С и скорости течения расплава MFR₁, MFR₂ и MFR₃, которые представлены в таблице 1 ниже.

Аббревиатуры для физических свойств в таблице 1 имеют следующие значения:

w_A, w_B и w_С представляют собой пропорцию гомополимера А, первого сополимера В и, соответственно, второго сополимера С в общей ПЭ литьевой композиции, что представляет собой срез реактора, определенный по количеству этилена, поданного в соответствующий реактор;

VN₁, VN₂ и VN₃ представляют собой число вязкости полимера, выходящего из первого, второго и, соответственно, третьего реактора, измеренное в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°C;

MFR₁, MFR₂ и MFR₃ представляют собой скорость течения расплава полимера, выходящего из первого, второго и, соответственно, третьего реактора, измеренное в соответствии с ISO 1133 с указанием температуры и нагрузки;

MFR_{гранулы} представляет собой скорость течения расплава конечного продукта после экструзии.

Пример 2

Получение пленки (изобретение)

Из таким образом полученной ПЭ литьевой композиции получают пленку следующим образом.

Пленку, имеющую толщину 20 мкм, получают на установке получения пленки способом экструзии с раздувом типа Alpine, содержащей экструдер с диаметром d₁ 50 мм и длиной 21хd₁ (=1,05 м) и кольцевую фильеру, имеющую диаметр d₂ 120 мм и ширину зазора 1 мм. Пленку получают при степени раздува 4:1 и длине горловины 7,5хd₂ (=90 см). Температура расплава ПЭ литьевой композиции в экструдере составляет 225-230°C.

Свойства пленки показаны в таблице 2 ниже.

Пример 3

Получение пленки (сравнение)

Пленку толщиной 20 мкм получают из коммерческого пленочного исходного материала от фирмы Borealis, который является коммерчески доступным под маркой FS 1470, на той же установке и в тех же условиях, как описано в примере 2, с тем исключением, что температура расплава ПЭ литьевой композиции в экструдере составляет 220-225°C.

Свойства пленки показаны в таблице 2 ниже.

Более конкретно, стабильность рукава пленки определяют по следующей методике, включая предварительное испытание и испытание на удар, как подробно описано ниже.

В предварительном испытании скорость отбора устанавливают при заданном увеличении скорости отбора, а именно при 58, 63, 70, 77 и 87 м/мин (= максимальная скорость намотки). После достижения соответствующей скорости отбора и регулирования длины горловины до 90 см регулированием воздуходувки охлаждающего воздуха наблюдают осевое колебание рукава пленки.

Испытание считается законченным и выдержанным при данной скорости, если осевое колебание образованного рукава пленки находится в пределах ±2 см в течение периода наблюдения одна (1) мин.

Затем проводят испытание на удар при такой же скорости отбора, установленной как в предварительном испытании. При испытании на удар рукав пленки выполняют с осевым колебанием. Это осуществляют при полном открытии диафрагмы воздуходувки охлаждающего воздуха в течение периода примерно 7 с. Диафрагму затем возвращают в начальное положение. Открытием и закрытием диафрагмы управляют с помощью давления охлаждающего воздуха. При комнатной температуре выше 25°C, однако, только открытие вышеуказанной диафрагмы является недостаточным для установки рукава пленки в колебании. Поэтому при температурах выше 25°C диафрагму сначала открывают и затем закрывают полностью в течение максимально 3 с, после чего возвращают в начальное положение, причем всегда управляют с помощью давления воздуха. Испытание на удар считается выдержанным при данной скорости отбора, если колебания рукава пленки прекращаются при ±2 см в течение 2 мин.

Это выполняют для каждой из вышеуказанных увеличивающихся скоростей отбора. Если пленка не выдерживает испытание на удар или предварительное испытание при частной скорости отбора, ей присуждается уровень стабильности, соответствующий предыдущей более низкой скорости отбора.

Ударная прочность пленки при испытании падающим заостренным грузом (DDI) определяется в соответствии со стандартом ASTM D 1709, метод А.

Количественная оценка пятен выполняется визуально.