УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫЙ КОМПОЗИТ

Изобретение относится к сорбентам, которые могут использоваться, в частности, в качестве усиливающих наполнителей в шинной и резинотехнической промышленности, сорбентов для очистки от органических и неорганических примесей и в других процессах.

Известно, что осажденный диоксид кремния и технический углерод используются в качестве усиливающих наполнителей в эластомерах (Патент США №6169135, С08К 003/36, приоритет 27.02.1997, опубл. 15.01.2001; патент США №6468493, С01В 033/193, приоритет 23.06.1999, опубл. 22.10.2002).

Для того чтобы получить оптимальные усиливающие свойства в приготовлении резин наполнитель должен присутствовать в эластомерах в максимально диспергированном и гомогенизированном виде. Подобные оптимальные усиливающие свойства достигаются при реализации максимального взаимодействия (сродства) наполнителя с эластомером и способностью наполнителя максимально диспергироваться в процессе приготовления резины.

Вместе с тем известна нежелательная тенденция аморфного диоксида кремния к агломерации. Сильное взаимодействие между частицами SiO₂ снижает усиливающие свойства данного наполнителя до уровня значительно ниже теоретически возможного, который определяется из удельной поверхности материала.

Кроме того, химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц технического углерода, имеющего неполярную природу. Если энергия поверхности технического углерода определяется дисперсионной составляющей, то в случае кремнезема главной является полярная составляющая, концентрация полярных силанольных групп на поверхности достигает 8-9 нм². Полярная поверхность имеет меньшее сродство к неполярным каучукам, в результате чего белая сажа существенно меньше их усиливает при равной с техническим углеродом удельной поверхности, а взаимодействие частиц кремнезема друг с другом больше, чем частиц технического углерода. Поэтому сетка из частиц кремнезема разрушается при более высоких деформациях, вязкость смесей выше, смешение наполнителя с каучуком происходит труднее. Такие смеси приходится дольше вулканизовать, а вулканизационная сетка получается более редкой. Снижение взаимодействия частиц кремнезема друг с другом и повышение сродства к углеводородным каучукам достигаются при модификации поверхности реакцией с бифункциональными кремнийорганическими соединениями, которые являются дорогими реагентами, и используются в значительных количествах (до 15 вес. ч.).

Таким образом, недостатками используемого диоксида кремния являются длительное время вулканизации, преимущественная адгезия частиц кремнезема между собой, низкая адгезия к каучукам, необходимость использования значительных количеств дорогих бифункциональных кремнийорганических соединений

Известны осажденные кремнеземы, полученные подкислением минеральными кислотами водорастворимых силикатов, которые обладают хорошими усиливающими свойствами в эластомерах (Патент США №6169135, С08К 003/36, приоритет 28.02.1997, опубл. 15.01.2001).

Полученные наполнители представляют собой мезопористые сферические частицы диоксида кремния со средним размером 190-210 мкм, удельной поверхностью по БЭТ от 170 до 240 м²/г, объемом пор 1,64-1,93 см²/г, адсорбцией по ДБФ от 256 до 295 мл/100 г. По описанной рецептуре с использованием связующего агента silane X50S были получены следующие свойства резиновых смесей и вулканизатов: минимальный крутящий момент 27-32 in. lb, максимальный крутящий момент 82-84 in. lb, время вулканизации 40 мин при 150°С, предел прочности на разрыв 13-17 МПа, напряжение при 300% удлинении 12,4-13,5 МПа. При этом поверхностные свойства наполнителей охарактеризованы не были.

Недостатками осажденных кремнеземов являются относительно невысокие усиливающие свойства полученных материалов в эластомерах, которые выражаются в относительно низких значениях крутящего момента пределах прочности на разрыв, напряжения при 300% удлинении.

Известны углерод-минеральные носители, представляющие собой зауглероженные оксидные носители, позволяющие повысить неполярность оксидного материала путем зауглероживания оксидной поверхности через каталитический пиролиз газообразных углеводородов на нанесенных на SiO₂ или Al₂О₃ катализаторах при 400-700°С (Авт. свид. СССР №1680302, В01J 20/06, приоритет 05.06.1989, опубл. 30.09.1991; Авт. свид. СССР №1368027, В01J 20/20, приоритет 11.06.1986, опубл. 23.01.1988; патент РФ №2143946, С1 В01J 20/08, приоритет 17.12.1998, опубл. 10.01.2001). Активированные водяным паром или CO₂ углерод-минеральные материалы содержат углерода от 12 до 70% вес., имеют удельную поверхность от 365 до 678 м²/г, объем пор 0,5-0,7 см³/г, по сорбционным свойствам соответствуют традиционным активированным углям, полученных активацией водяным паром или CO₂ при 750-900°С, и ориентированы на применение в качестве бифункцинальных сорбентов, обладающих повышенной прочностью.

Недостатком известных углерод-минеральных материалов является высокое содержание переходных материалов, которые используются в качестве катализаторов пиролиза, недостаточно прочная связь углеродной и минеральной фаз, а также низкая микроструктурность минеральной фазы, не позволяющая гомогенизироваться при приготовлении резин, что позволяет сделать предположение о низких усиливающих свойствах полученных материалов в эластомерах. Исследование поверхности углерод-минеральных материалов, а также тестирование их в качестве усиливающих наполнителей в эластомерах не проводилось.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является переосажденный с углеродом силикагель, полученный щелочной обработкой зольного остатка рисовой шелухи с последующим подкислением минеральными кислотами, характеризующий содержанием SiO₂ в углерод-кремнеземном композите от 55 до 95%, удельной поверхностью по БЭТ от 155 до 267 м²/г, объемом пор от 0,5429 до 0,9347 см²/г, средним диаметром пор от 9,9 до 17,0 нм, объемной плотностью от 0,28 до 0,46 г/мл и адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) от 161 до 223 мл/100 г (Патент США №6375735, С01В 033/12; С01В 033/142, приоритет 31.03.2000, опубл. 23.04.2002).

Недостатком известного композита является относительно невысокие значения удельной поверхности и сорбционной емкости по ДБФ углерод-минеральных материалов. Кроме того, для переосажденного с углеродом силикагеля (углерод-минерального материала), выбранного в качестве прототипа, не приводятся данные по его усиливающим свойствам в эластомерах.

Перед авторами ставилась задача разработать углерод-кремнеземный композит, обладающий более высокими значениями текстурных характеристик и более выраженными усиливающими свойствами в эластомерах.

Поставленная задача решается тем, что углерод-кремнеземный композит, включающий оксид кремния и углеродный материал, представляет собой геометрически структурированную систему из микросфер SiO₂ и углеродных фрагментов, связанных с SiO₂, имеющую удельную поверхность S_БЭТ=480-760 м²/г, объем пор V_пор=0,5-1,1 см²/г, средний диаметр пор 3-8,2 нм, измеренные методом БЭТ по тепловой десорбции азота. При этом в инфракрасном спектре состояние кремния характеризуется наличием полос поглощения силоксановых групп с волновым числом ν=1070-1090 см^-1 и полушириной 55-75 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 101-102 эВ, а состояние углерода характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения карбоксильных групп с волновым числом ν=1440-1460 см^-1 и полушириной 60-70 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линий углерода С 1s с энергией связи 282-283 эВ, удельной поверхностью, S_БЭТ=400-600 м²/г, объем пор V_пор=0,3-0,9 см²/г, измеренные методом БЭТ по тепловой десорбции азота. При этом микросферы SiO₂ имеют диаметр 3-10 нм, углеродные фрагменты имеют размер 20-200 нм, оксид кремния структурирован в виде вторичных глобул диаметром 100-300 нм, углеродные фрагменты имеют формы сплошных фрагментов, трубок и пластин.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в большей удельной поверхности и объеме пор микроструктурированного углерод-кремнеземного композита, химическом взаимодействии углеродной и кремнеземной фазы, что в свою очередь обеспечивает более высокие значения усиливающих свойств данных материалов в эластомерах при приготовлении резин.

Углерод-кремнеземный композит содержит высокоструктурированный оксид кремния и углеродный материал и представляет собой геометрически структурированную систему из микросфер SiO₂ и углеродных фрагментов, связанных с SiO₂. Микросферы SiO₂ могут быть конгломерированы во вторичные глобулы большего размера с включением углеродных фрагментов.

Наличие характерных полос в диапазоне ν=1430-1460 см^-1 свидетельствует о специфических кислотных свойствах предлагаемого углерод-кремнеземного композита для взаимодействия с углеводородными фрагментами каучуков. Наличие характерных линий в спектрах РФЭС с энергиями связи 101-102 эВ для Si 2s и 282-283 эВ для С 1s свидетельствует о наличии связи Si-C, что в свою очередь указывает на химическое взаимодействие углеродной и кремнеземной фаз.

На фиг.1 представлен снимок электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ) полученного углерод-кремнеземного материала, поясняющий структуру получаемых углеродных материалов. Из снимка ТЕМ видно, что углеродная фаза и фаза оксида кремния находятся в дисперсном аморфном состоянии, что в свою очередь обеспечивает их высокую степень взаимодействия. Кроме того, в углерод-кремнеземном композите присутствуют фрагменты прямого взаимодействия углеродной и кремнеземной фаз.

На фиг.2 приведены спектры РФЭС по Si 2p и С 1s поверхности образцов углерод-кремнеземных композитов с различным соотношением углеродной и кремнеземной фаз, показывающие наличие линий с энергиями связи 101-102 эВ для Si 2s и 282-283 эВ для С 1s свидетельствует о наличии связи Si-C.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт. ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1984).

Исследование химического состава поверхности образцов проведено на электронном спектрометре "VG ESCALAB HP" с использованием немонохроматизированного излучения Al Кα (hν=1486.6 эВ). Шкала энергий связи (Е_св) была предварительно калибрована по положению пиков Au4f_7/2 (84.0 эВ) и Сu2р_3/2 (932.67 эВ) в спектрах золотой и медной фольги, соответственно. Порошки закреплялись на держателе образцов с помощью двухсторонней липкой ленты. Определение относительного содержания элементов в зоне анализа (глубина анализа 2-3 нм) осуществлялось по интегральным интенсивностям РФЭС линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности.

ИК-спектры образцов получены на спектрометре "ВОМЕМ-МВ-102" в области частот 4000-200 см^-1 с разрешением 100 scans. Образцы для анализа прессовались в таблетку с наполнителем KBr.

Электронно-микроскопические исследования образцов проведены с использованием трансмиссионного электронного микроскопа JEM-2010 (разрешение 0,14 нм).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления углерод-кремнеземного композита использовали карбонизированную при 550°С рисовую шелуху с зольностью 67%. 10 г материала сплавляют с 19 г Na₂СО₃ при 900°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Сплав растворяют в 100 г Н₂О при температуре 50°С. Раствор нейтрализуют 2 М раствором соляной кислоты до рН 7. Полученный гель старят в течение 24 часов. Гель с углеродом промывают водой, сушат при 90°С и прокаливают при 150°С в течение 2 часов. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 26%. Удельную поверхность (S_уд.), объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 759 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,68 см²/г, средний диаметр пор 3,1 нм, зольность 73%, средний размер первичных глобул SiO₂ - 7 нм. Размер углеродных фрагментов 20-200 нм. Образец характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения силоксановых групп с волновым числом ν=1070 см^-1 и полушириной 45 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 101 эВ, адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) 260 мл/100 г. Образец используется в качестве наполнителя в резиновых смесях с каучуком СКМС-30АРК. Время вулканизации 40 минут при 140°С. Состав резиновой смеси, мас.ч.: каучук - 100, стеарин - 2, оксид цинка - 5, сульфенамид Ц - 1, сера - 2, наполнители: основной - технический углерод IRB-7 - 50, полученный наполнитель - 5. Минимальный крутящий момент 1,83 Н.м, максимальный крутящий момент 5,74 Н.м. Вулканизат с напряжением при 300% удлинении 15,3 МПа, прочностью при растяжении 24,4 МПа, твердостью по Шору 46 усл.ед., эластичностью по отскоку 38%.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для приготовления углерод-кремнеземного композита используется рисовая шелуха с зольностью 19%. 15 г материала сплавляют с 20 г К₂СО₃. Водорастворимый силикат подкисляют пропусканием через раствор углекислым газом. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 28%. Удельная поверхность составляет 528 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,74 см²/г, средний диаметр пор 5,9 нм, зольность 68%, средний размер первичных глобул SiO₂ - 10 нм. Размер углеродных фрагментов 20-100 нм. Образец характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения силоксановых групп с волновым числом v=1080 см^-1 и полушириной 50 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 101,5 эВ, адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) 280 мл/100 г. Минимальный крутящий момент в резиновых смесях 1,89 Н.м, максимальный крутящий момент 5,81 Н.м. Вулканизат с напряжением при 300% удлинении 16,5 МПа, прочностью при растяжении 26 МПа, твердостью по Шору 59 усл.ед., эластичностью по отскоку 35%.

Пример 3.

Отличается от примера 2 тем, что сплавление проводят при температуре 950°С в течение 1 часа с 10 г К₂СО₃ и 10 г NaOH. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 30%. Удельная поверхность составляет 592 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,5 см²/г, средний диаметр пор 6,8 нм, зольность 66%, средний размер первичных глобул SiO₂ - 9 нм. Размер углеродных фрагментов 20-150 нм. Образец характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения силоксановых групп с волновым числом ν=1085 см^-1 и полушириной 55 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 102 эВ, адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) 290 мл/100 г. Минимальный крутящий момент в резиновых смесях 1,98 Н.м, максимальный крутящий момент 6,48 Н.м. Вулканизат с напряжением при 300% удлинении 16,0 МПа, прочностью при растяжении 29,1 МПа, твердостью по Шору 61 усл. ед., эластичностью по отскоку 31%.

Пример 4.

Отличается от примера 2 тем, что сплавление проводят при температуре 850°С в течение 3 часов с 10 г К₂СО₃ и 14 г Na₂СО₃. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 25%. Удельная поверхность составляет 479 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 1,1 см²/г, средний диаметр пор 8,2 нм, зольность 66%, средний размер первичных глобул SiO₂ - 10 нм. Размер углеродных фрагментов 20-130 нм. Образец характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения силоксановых групп с волновым числом ν=1090 см^-1 и полушириной 45 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 101,7 эВ, адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) 230 мл/100 г. Минимальный крутящий момент в резиновых смесях 1,99 Н.м, максимальный крутящий момент 6,19 Н.м. Вулканизат с напряжением при 300% удлинении 15,4 МПа, прочностью при растяжении 28,4 МПа, твердостью по Шору 66 усл.ед., эластичностью по отскоку 30%.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что для приготовления углерод-кремнеземного композита используют карбонизированную при 600°С рисовую шелуху с зольностью 75%. Сплавление проводят при температуре 850°С в течение 2,5 часов. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 23%. Удельная поверхность составляет 611 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 0,50 см²/г, средний диаметр пор 7,2 нм, зольность 96%, средний размер первичных глобул SiO₂ - 5 нм. Размер углеродных фрагментов 20-100 нм. Образец характеризуется наличием в инфракрасном спектре полос поглощения силоксановых групп с волновым числом ν=1075 см^-1 и полушириной 50 см^-1, наличием в спектрах РФЭС линии кремния Si 2s с энергией связи 101,5 эВ, адсорбционной способностью по дибутилфталату (ДБФ) 255 мл/100 г. Минимальный крутящий момент в резиновых смесях 1,22 Н.м, максимальный крутящий момент 5,18 Н.м. Вулканизат с напряжением при 300% удлинении 15,2 МПа, прочностью при растяжении 26,4 МПа, твердостью по Шору 58 усл.ед., эластичностью по отскоку 36%.

Преимущество заявляемого изобретения заключается в следующем.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые углерод-кремнеземные композиты обладают выраженными усиливающими свойствами при приготовлении резиновых смесей, что позволяет их использовать в качестве усиливающих наполнителей для шинной и резинотехнической промышленности и в других областях.