Результат интеллектуальной деятельности: СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА

Настоящее изобретение относится к металлургии, а именно к азотсодержащим сплавам на основе хрома, предназначенным для легирования азотом хромсодержащих сталей и сплавов на основе никеля и кобальта.

В современной металлургии азот, являясь дешевым и исключительно эффективным легирующим элементом, используется при выплавке большого класса сталей самого различного назначения от коррозионностойких и жаропрочных до строительных электротехнических и др., а также суперсплавов на никелевой и кобальтовой основе и чугунов. Для введения азота в расплав применяют различные технологии. При выплавке сталей и сплавов в конвертерах, а также дуговых и индукционных электропечах возможно использование газообразного азота при обычном либо повышенном давлении. Известно также использование для азотирования стали различных азотсодержащих химикатов, таких как цианамид кальция, аммиачная селитра и др. Однако основным способом азотного легирования остается применение специально полученных азотированных лигатур. В настоящее время при выплавке высокоазотистых сталей и сплавов предпочтение отдается азотсодержащим лигатурам на основе марганца, хрома, ванадия и кремния. Причем азотсодержащие легирующие материалы на хромистой основе преимущественно предназначены для выплавки нержавеющих сталей аустенитного и аустенитно-ферритного классов. А также суперсплавов на никелевой и кобальтовой основе.

Известные в настоящее время азотсодержащие легирующие сплавы на основе хрома представлены низкоуглеродистым азотированным феррохромом различного состава и качества (Ферросплавы: Справочное издание Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев B.C., Ахманаев С.И., Поволоцкий В.Д. - М.: Металлургия, 1992, с.55-60). Низкоуглеродистый азотированный феррохром известен в двух качественно отличающихся модификациях: плавленый и спеченный. В первом случае сплав характеризуется высокой плотностью (около 7 г/см³), но при этом концентрация азота в нем не превышает 2,0-3,0%. Во втором случае содержание азота может достигать 8-10%, однако плотность таких спеков невысока и составляет 4-5 г/см³.

Известен, например, азотсодержащий феррохром, представляющий собой пористый спеченный материал, включающий 50-90% Cr, 1-6% Si, 0,5-7,0 N, не более 0,25 С и железо - остальное (Патент США №2797156, Nitrogen-bearing ferrochromium, Н.Кл. 75-28, опубл. 25.06.1957 г.). В таком феррохроме отношение азота к углероду составляет 20÷1. Из-за низкой плотности и сравнительно невысокой концентрации азота расход такого сплава при выплавке стали будет значительным. Наряду с низкой плотностью плохому усвоению азота будет способствовать и относительно большая концентрация углерода. Высокая концентрация углерода, кроме того, не позволяет использовать этот сплав при выплавке сплавов никеля и кобальта, а также нержавеющих сталей с азотом, отличающихся особо низким содержанием углерода.

Известен другой азотсодержащий легирующий сплав на основе хрома (патент Германии №1558500, Gesinterte stickstoffhaltige Vorlegierungen far das Legieren von Stahl, М.Кл. С22С 33/02, C22C 35/00, опубл. 1.07.1971 г.). Спеченные азотсодержащие сплавы для легирования стали в соответствии с указанным патентом имеют пористость в пределах 40-50%. Азотированный низкоуглеродистый феррохром с 66,5-67,1% Cr и менее 0,1% С содержит 6,4-6,7% N и имеет плотность 3,5-4,2 г/см³. Низкая плотность такого сплава и относительно невысокая концентрация азота при его использовании для выплавки стали приводят к низкой степени усвоения азота и большому расходу самого легирующего материала.

Азотированный феррохром исключительно высокой плотности (˜7 г/см) описан в монографии Рысса М.А, «Производство ферросплавов». (М.: Металлургия, 1985, 344 с.). Слиток плавленого азотированного феррохрома содержит 2,0-2,7% азота. При выплавке стали с использованием такой лигатуры достигается практически 100% усвоение азота расплавом. Однако низкая концентрация азота приводит к его повышенному расходу. Особенно ярко этот недостаток проявляется в производстве высокоазотистых нержавеющих сталей, концентрация азота в которых достигает от 0,2-0,3% до 0,6-0,7%.

Плавленый азотированный феррохром со сравнительно высоким содержанием азота разработан авторами изобретения по авторскому свидетельству СССР №589219 «Способ получения литого азотированного ферросплава». М.Кл. С21С 7/00, опубл. 25.12.1977 г. Этот сплав имеет высокую плотность и содержит 4,5-6,0% N. Основным недостатком такого материала является неприемлемо высокая концентрация в нем кислорода, достигающая несколько процентов при сравнительно невысоком содержании азота. Известно, что наличие в азотсодержащих лигатурах повышенного количества кислорода препятствует усвоению азота расплавом.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбрано техническое решение в соответствии с авторским свидетельством СССР №703596 «Сплав для легирования», М.Кл. C22C 35/00, опубл. 15.12.1979 г., как наиболее близкое по достигаемому результату. Сплав-прототип представляет собой спеченный азотсодержащий материал, основным компонентом которого является хром (30-80%). Концентрация азота в спеках высока и может регулироваться в широких пределах (10-17%). Использование предлагаемой лигатуры позволяет выплавлять высокоазотистые хромистые стали при сравнительно высокой степени усвоения азота. К недостаткам сплава-прототипа следует отнести то, что высокая концентрация азота в нем обеспечивается повышенным содержанием алюминия (5-30%) и кремния (0,1-10%). Являясь сильными нитридообразующими элементами, они способствуют лучшему усвоению азота стальным расплавом. Следовательно, в результате использования сплава-прототипа высокая концентрация азота в стали сопровождается повышенным содержанием в ней алюминия и/или кремния. В то же время известно, что в высокоазотистых хромсодержащих сталях, в особенности нержавеющих, количество алюминия и кремния строго ограничено. Связано это с тем, что образование нитридов алюминия и кремния резко снижает их эксплуатационные свойства, особенно вязкостные. Вследствие того, что сплав для легирования в соответствии с изобретением-прототипом является спеченным порошковым материалом, он имеет низкую плотность. Более низкой плотности способствует наличие в сплаве таких элементов, как алюминий и кремний, в виде соответствующих нитридов AlN и Si₃N₄. Как алюминий и кремний, так и их нитриды обладают весьма низкой плотностью. Поэтому для введения в стальной расплав лигатуры с низкой плотностью становится необходимым использование специальных приемов их принудительного погружения. Это приводит к существенному удорожанию самой технологии азотирования. Следует также отметить, что сплав-прототип не может быть использован при выплавке азотсодержащих сплавов на основе никеля и кобальта.

Таким образом, анализ имеющихся в настоящее время публикаций показывает, что до сих пор не разработан азотсодержащий легирующий сплав на основе хрома, который обеспечивал бы максимальную степень усвоения азота и при минимальном его расходе и позволял бы выплавлять высокоазотированные стали и сплавы на основе никеля и кобальта.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является решение задачи создания азотсодержащего легирующего сплава на основе хрома, который позволял бы выплавлять высокоазотистые стали и сплавы при минимальном его расходе с максимальной степенью усвоения азота расплавом.

Задача решается тем, что предлагается легирующий сплав на основе хрома, сочетающий максимальную плотность с высоким содержанием азота, а именно предлагается сплав на основе хрома, имеющий плотность 5,9-7,2 г/см³ и содержащий 6,0-14,0% азота. Кроме того, предлагаемый сплав содержит железо в пределах 0,01-40,0%, а количество кислорода и углерода ограничено соответственно 0,35% и 0,20%. Причем предпочтительным вариантом решения поставленной задачи является сплав на основе хрома, содержащий 8-12% N, 0,2-28% Fe и не более 0,15% О и 0,08% С и имеющий плотность 6,4-7,0 г/см³.

В системе хром-азот существует два нитрида: мононитрид хрома CrN и полунитрид Cr₂N. При обычных условиях (давление 0,1 МПа и температура 298 К) высший нитрид содержит 21,2% N и практически не имеет области гомогенности, в то время как в низшем нитриде при тех же условиях концентрация азота может изменяться в пределах 11,3-11,8% N. Следовательно, чем выше содержание азота в металлическом хроме, тем с большей вероятностью в нем будет образовываться нитрид эквиатомного состава. Мононитрид хрома соединение термически неустойчивое, он начинает разлагаться при нагреве свыше 1100°С. Полунитрид, напротив, стоек вплоть до температуры плавления (˜1700°С).

Известно, что в высокоазотистых спеченных сплавах на основе хрома азот преимущественно представлен мононитридом хрома. Плавленые сплавы хрома с азотом состоят главным образом из твердого раствора в хроме (или феррохроме).

Решить задачу получения азотсодержащего легирующего сплава на основе хрома, сочетающего высокую плотность плавленых сплавов с максимальной концентрацией азота спеченных сплавов, весьма неожиданно удалось решить путем создания сплава на базе полунитрида хрома Cr₂N. Исследования, проведенные в лабораторных условиях, показали, что получить высокоплотные материалы с максимальным содержанием азота можно только при условии, что продукт будет содержать более 60% низшего нитрида хрома Cr₂N. Причем наилучшие результаты достигаются при содержании в сплаве не менее 80% Cr₂N. Для того, чтобы гарантировать в продукте концентрацию полунитрида хрома в указанных пределах, оказалось достаточным, чтобы предлагаемый сплав на основе хрома содержал азот в пределах от 6 до 14%. Рентгенофазовый анализ сплавов с такой концентрацией азота показал, что наряду с фазой Cr₂N продукт включает такие фазы, как мононитрид хрома CrN и твердый раствор азота в хроме. Обе эти фазы снижают температуру плавления полунитрида хрома, образуя с ним эвтектические структуры и способствуя тем самым лучшему растворению сплава в стальном расплаве.

Увеличение содержания железа в предлагаемом хромоазотистом сплаве способствует стабилизации фазы Cr₂N. Известно, что в мононитриде хрома CrN железо практически не растворяется, в то время как в полунитриде хрома железо образует фазу (Cr,Fe)₂N в широком диапазоне изменения соотношения компонентов. Наряду со стабилизацией низшего нитрида хрома и расширением области его существования, увеличение содержания железа приводит к значительному снижению температуры плавления сплава. Если минимальная температура плавления сплава в системе Cr-N составляет 1640°С, то в тройной системе Cr-Fe-N она уже опускается ниже 1400°С. Кроме того, железо заметно повышает плотность предлагаемого легирующего сплава на основе хрома. Если плотность хрома составляет 7,19 г/см³, а плотность его нитридов CrN и Cr₂N равна соответственно 6,51 и 6,14 г/см³, то для железа его величина равняется 7,86 г/см³. Таким образом, введением железа в двойной сплав Cr-N достигается увеличение его плотности с 6,0-6,5 г/см³ до 6,9-7,2 г/см³.

Многочисленными исследованиями процесса легирования азотом сталей и сплавов с помощью азотсодержащих лигатур, в том числе на основе хрома, было показано, что на степень усвоения азота сильное влияние оказывают различные примеси. Эти результаты подтверждаются большим опытом промышленного производства высокоазотистых сталей с применением различных легирующих сплавов. Состав и количество таких примесей определяется составом используемого сырья и технологией производства исходного сплава, используемого для производства азотсодержащих лигатур. Применительно к азотсодержащему легирующему сплаву на основе хрома, предлагаемому по настоящему изобретению, было определено, что количество кислорода в нем должно быть ограничено 0,35%, а углерода - 0,20%. Предпочтительным является еще более низкое содержание этих примесей: кислорода менее 0,15%, углерода менее 0,08%.

Минимальное количество азота в предлагаемом сплаве выбрано в количестве 6,0%. Сплав с меньшим содержанием азота при выплавке стали использовать нецелесообразно, так как вполне очевидно, что при этом будет расти удельный расход азотсодержащей лигатуры. Кроме того, дальнейшее снижение количества азота приводит к росту температуры плавления сплава. Происходит это вследствие того, что в нем снижается доля фазы на основе Cr₂N и увеличивается доля фазы на основе металлического хрома, температура плавления которого превышает 1900°С. Максимальная концентрация азота в новом сплаве ограничена 14,0 процентами. При большем его содержании в продукте растет доля термически неустойчивого мононитрида хрома. Исследования показали, что при содержании в предлагаемом сплаве нитрида CrN свыше 25% начинает заметно снижаться степень усвоения азота стальным расплавом. Кроме того, будучи самой легкой из фаз, которые образуется в сплаве на основе хрома, мононитрид снижает его плотность, что дополнительно способствует более низкому уровню поглощения азота.

Максимальная концентрация железа в предлагаемом сплаве ограничена 40,0%. При большем количестве железа становится затруднительным получить материал с выбранными в изобретении пределами по азоту 6,0-14,0%, сохраняя при этом оптимальный фазовый состав. А именно в сплаве должно содержаться не менее 60% полунитрида хрома Cr₂N и/или двойного нитрида (Cr,Fe)₂N.

Плотность предлагаемого сплава на основе хрома выбрана из условия необходимости максимально приблизить его плотность к плотности жидкой стали. При плотности большей, чем предлагается в настоящем изобретении, возникает опасность оседания лигатуры на дно стальной ванны и последующего неполного ее растворения. Использовать плотность меньше, чем 5,9 г/см³, также нецелесообразно. Сплавы с низкой плотностью не полностью погружаются в расплав, при этом не только снижается степень усвоения азота, но и возникает опасность частичного окисления хрома. Некоторые примеры выполнения предлагаемого изобретения представлены в таблице.

Наряду с кислородом и углеродом предлагаемый сплав может содержать и другие примеси. Так как сырьем для получения нового сплава могут служить практически любые марки металлического хрома, а также низкоуглеродистого феррохрома, то количество и состав примесей будут определяться технологией производства этих сырьевых материалов. Хромистые сплавы обычно получают восстановлением алюминием, кремнием, кальцием и углеродом, а также электролизом. Поэтому предполагаемый сплав на основе хрома может содержать такие примеси, как Si, Al, Ca, S, Р, а также другие сопутствующие металлические и неметаллические компоненты. Однако, в любом случае, для того, чтобы не ухудшить качество азотсодержащей лигатуры, суммарное количество всех примесных элементов не должно превышать 3,5%.

Высокая концентрация азота в предлагаемом сплаве на основе хрома в сочетании с максимальной плотностью и исключительно высокой чистотой по примесям делают новый материал универсальной высокоэффективной лигатурой, которую можно применять как при выплавке высокоазотистых хромистых сталей, так и при получении суперсплавов на основе никеля и кобальта.

Новый сплав был испытан при выплавке высокоазотистой стали 12Х18АГ18, используемой для изготовления бандажных колец турбогенераторов. Сталь выплавлялась в лабораторной индукционной печи объемом 0,2 т. Легирующий сплав задавался в печь из условия получения в металле 0,7% азота. Было испытано два сплава, состав и свойства которых приведены в таблице, примеры 2 и 5; на каждый состав лигатуры было проведено по три опытных плавки. Степень усвоения азота из сплавов составила 95,6-99,1%.