СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к производству фуллеренсодержащей сажи - продукта, содержащего новую форму чистого углерода, представляющую собой отдельные молекулы с количеством входящих в них атомов углерода 60, 70, 84 и более, которые находят применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях.

С 1985 года, когда группа ученых из Rice University (см. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curt R.F. and Smalley R.E. - "С₆₀: Buckminsterfullerene". - Nature. - V.318, №6042, p.p.162-163, Nov. 14, 1985) идентифицировала структуру молекулы фуллерена, разработано большое количество различных способов получения фуллеренов и разнообразных конструкций аппаратуры для реализации этих способов, однако до сих пор не создано способов и аппаратуры, позволяющих с большой производительностью и низкой себестоимостью получать фуллеренсодержащие продукты, в частности фуллеренсодержащую сажу.

Известен способ получения фуллеренсодержащей сажи посредством подачи порошка графита в зону микроволнового газового разряда, в котором графит испаряется, и из паров углерода образуются фуллерены (см. патент Японии №05-238717, МКИ С 01 В 31/02, опубл. 17.09.93).

Недостатками известного способа получения фуллеренсодержащей сажи являются: небольшая производительность процесса, низкое содержание фуллеренов в саже и большие затраты электроэнергии для получения одного грамма сажи, а также трудности технической реализации, связанные с использованием микроволнового излучения.

Известно устройство для получения фуллеренсодержащей сажи, включающее частично открытый кожух, выдерживающий высокие температуры, в котором горит дуговой разряд между графитовым и вольфрамовым электродами. Конденсация углерода происходит в потоке благородных газов, выбранных из Не, Аr, Кr, в горизонтальной трубе, помещенной в магнитное поле (см. патент Германии №4205296, МКИ С 01 В 31/02, опубликован 26.08.93).

По утверждению авторов, известное устройство позволяет повысить выход фуллерена до 55%, однако столь высокий выход не получил экспериментальных подтверждений.

Недостатком устройства является малая производительность получения фуллеренсодержащей сажи.

Известен способ получения фуллеренсодержащей сажи посредством испарения углерода при подаче на противолежащие углеродные электроды - анод и катод постоянного напряжения в атмосфере гелия, организации протока гелия и отделения образовавшейся фуллеренсодержащей сажи от содержащегося в ней газа и сбора сажи (см. патент Японии №05-09013, МКИ С 01 В 31/02, опубл. 19.01.93).

Недостатками известного способа получения фуллеренсодержащей сажи являются: незначительная производительность способа, вызванная тем, что примерно половина массы испарившегося с анода углерода осаждается не в зоне конденсации фуллеренсодержащей сажи, а на катоде - в виде аморфного углерода и различного вида наноструктур (нанотрубы, нанолуковицы и другие), снижая выход сажи и усложняя поддержание постоянным межэлектродного расстояния в случае использования способа в многомодульных установках с общей системой перемещения электродов.

Известно устройство для получения фуллеренсодержащей сажи, включающее заключенные в цилиндрический кожух горизонтальный, электрически нагреваемый углеродный стержень-анод, имеющий диаметр больше или равный 1 мм, и противолежащий электрод-катод, диаметр которого в два раза больше диаметра анода. В кожухе выполнены два отверстия: нижнее и верхнее для введения гелия и для освобождения углеродного порошка от содержащегося в нем газа соответственно. Кожух снабжен также коллектором всасывающего типа для сбора полученного порошка (см. патент Японии №05-09013, МКИ С 01 В 31/02, опубликован 19.01.93).

Недостатком известного устройства является невозможность обеспечить симметричный характер конвекции газов в устройстве, что ведет к снижению процентного содержания фуллеренов в саже. Данное устройство отличается низкой производительностью получения сажи из-за малого диаметра испаряющегося графитового электрода.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу получения фуллеренсодержащей сажи является способ получения фуллеренсодержащей сажи, включающий создание зоны генерации паров углерода в атмосфере инертного газа, которая включает первый и второй углеродные электроды, подачу на электроды электрического напряжения, достаточного для поддержания электрической дуги между электродами, перемещение образовавшихся в электрической дуге паров продуктов в зову конденсации потоком инертного газа, направленным поперек электрической дуги, и последующее осаждение паров образовавшейся фуллеренсодержащей сажи (см. патент США №5227038, МКИ С 01 В 31/00, опубл. 13.07.93).

Недостатками известного способа получения фуллеренсодержащей сажи является его небольшая производительность, обусловленная необходимостью периодически прерывать процесс для замены графитовых стержней и их обезгаживания в самой реакционной зоне, а также нарушением теплового режима электрической дуги при продувке через нее инертного газа, приводящее к снижению содержания фуллеренов в саже.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому устройству является устройство для получения фуллерена, включающее плазменный реактор в виде герметичной цилиндрической камеры испарения из нержавеющей стали, в которой располагаются два противолежащих горизонтальных графитовых электрода. Один из электродов соединен с источником электрического напряжения через водоохлаждаемый токоввод. Другой электрод заземлен через водоохлаждаемый токоввод. Графитовые электроды снабжены механизмами возвратно-поступательного перемещения вдоль общей оси для обеспечения требуемого для дуги межэлектродного зазора. Устройство снабжено также системой циркуляции инертного газа и средством улавливания образующейся при горении дуги сажи. Корпус камеры испарения может охлаждаться (см. патент США №5227038, МКИ С 01 В 31/00, опубликован 13.07.93).

Недостатками известного устройства-прототипа являются: небольшая производительность из-за необходимости периодической остановки процесса для смены электродов, их обезгаживания и удаления осевшей на стенки сажи; отсутствие симметричного движения потока инертного газа при горении дуги, что приводит к снижению относительного содержания фуллеренов в саже; небольшой выход сажи по сравнению с количеством сгоревшего в дуге графита, связанный с тем, что примерно половина массы испарившегося с анода углерода осаждается на катоде в виде аморфного углерода и различного вида наноструктур (нанотрубы, нанолуковицы и другие) - так называемый катодный депозит.

Задачей заявляемой группы изобретений являлась разработка такого способа получения фуллеренсодержащей сажи и устройства для его осуществления, которые позволили бы повысить производительность процесса генерации фуллеренсодержащей сажи в электрической дуге, повысить процентное содержание фуллеренов в саже, сделать процесс получения сажи непрерывным.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фуллеренсодержащей сажи, включающем испарение графита в электрической дуге при подаче электрического напряжения между соосными графитовыми электродами, размещенными в атмосфере инертного газа, перемещение образовавшихся продуктов инертным газом и последующее осаждение их в виде фуллеренсодержащей сажи, подаваемый в зону электрической дуги графитовый электрод пропускают через зону тлеющего электрического разряда в инертном газе, а перемещение упомянутых продуктов осуществляют кольцевым потоком инертного газа, направленным вдоль оси упомянутых электродов через зону образования углеродных нанокластеров. Кольцевой поток инертного газа может быть одновременно закручен вокруг оси электродов, что способствует более эффективному удалению углеродных нанокластеров из зоны их образования. На подаваемый в зону электрической дуги электрод может быть приложено электрическое напряжение попеременно положительной полярности в течение 2-15 мин и отрицательной полярности в течение 1-5 мин, что позволяет сжигать образующийся катодный депозит и тем самым стабилизировать положение электрической дуги.

Поставленная задача решается также тем, что в устройстве для получения фуллеренсодержащей сажи, включающем плазменный реактор в виде герметичной цилиндрической камеры с системой циркуляции инертного газа со средством улавливания фуллереновой сажи, с размещенными по оси камеры двумя противолежащими графитовыми стержневыми электродами, один из которых неподвижно закреплен в охлаждаемом токовводе, а другой установлен во втором охлаждаемом токовводе с возможностью осевого поступательного перемещения, реактор дополнительно снабжен камерой обезгаживания подвижного графитового электрода тлеющим разрядом, система циркуляции инертного газа снабжена кольцевым щелевым соплом, размещенным коаксиально графитовым электродам, а средство улавливания фуллереновой сажи снабжено электрофильтром, установленным на входе системы циркуляции инертного газа. Сопла целесообразно выполнять с внутренним радиусом R не меньшим 45 мм. Выход сопла может быть установлен на расстоянии 30-40 мм от плоскости, проходящей через центр межэлектродного зазора. Для закручивания кольцевого потока инертного газа сопло может быть снабжено дефлектором. Дефлектор может быть выполнен в виде пластин, установленных в сопле под острым углом к его оси, или в виде направляющих лопаток, или в виде другой известной конструкции.

Авторам не известно из источников патентной и другой научно-технической информации подобного способа получения фуллеренсодержащей сажи в электрической дуге и устройства, содержащего заявляемую совокупность признаков, что, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии заявленной группы изобретений критерию "новизна".

Как показали проведенные авторами исследования, обработка графитового электрода тлеющим разрядом в инертном газе перед подачей его в зону электрической дуги и перемещение образовавшихся продуктов кольцевым потоком инертного газа, направленным вдоль оси электродов вне зоны образования фуллеренов, позволяет вести непрерывный процесс получения фуллеренсодержащей сажи с высоким содержанием в ней фракции фуллеренов, так как оказывается возможным непрерывно подавать в реактор графитовый электрод, удалять образующиеся в газопламенной струе частицы сажи с фуллеренами, не нарушая при этом процесс образования фуллеренов. Осуществить этот непрерывный процесс получения фуллеренсодержащей сажи позволяет заявляемая конструкция устройства, снабженная камерой обезгаживания подвижного графитового электрода тлеющим разрядом, системой циркуляции инертного газа с кольцевым щелевым соплом, размещенным коаксиально подвижному графитовому электроду, и средством улавливания фуллереновой сажи, снабженным электрофильтром, установленным на входе системы циркуляции инертного газа, что свидетельствует об определенном изобретательском уровне заявленных изобретений.

Заявляемые способ получения фуллеренсодержащей сажи может быть проиллюстрирован на примере работы устройства, изображенного на чертежах, где:

на фиг.1 показана схема устройства для получения фуллеренсодержащей сажи;

на фиг.2 приведен общий вид камеры плазменного реактора с частичным продольным разрезом;

на фиг.3 дан поперечный разрез камеры плазменного реактора по А-А;

на фиг.4 показан общий вид камеры плазменного реактора с частичным продольным разрезом в аксонометрии.

Устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (фиг.1) включает герметичную цилиндрическую камеру 1 с системой циркуляции инертного газа (преимущественно гелия), состоящей из газового нагнетателя 2, соединенного трубопроводом 3 и штуцером 4 с кольцевым соплом 5; средства улавливания фуллереновой сажи 6, содержащего электрофильтр 7 и рукавный фильтр 8. Электрофильтр 7 соединен трубопроводом 9 с выходным патрубком 10 камеры 1. Рукавный фильтр 8 выходным фланцем 11 соединен со входом нагнетателя 2. Через известные уплотнения Вильсона 12, 13 и 14 (см., например, Данилин Б.С., Минайчев В.Е. Основы конструирования вакуумных систем. - М., Энергия, 1971, с.221) по оси камеры 1 введены противолежащие графитовые стержневые электроды 15 и 16. Электрод 15 установлен, как правило, неподвижно и соединен охлаждаемом токовводом 17 с одним из выходов источника питания дуги (на чертеже не показан). Электрод 16 установлен с возможностью поступательного перемещения в охлаждаемом токовводе 18, соединенном с другим выходом источника питания дуги. Выходы источника питания дуги изолированы от земли. Камера 1 заземлена, а токовводы 17 и 18 изолированы от земли с помощью изоляторов 19, 20 и 21. Электрод 16 при своем перемещении проходит через форкамеру 22, где происходит его обезгаживание тлеющим разрядом. Для этого в форкамере 22 коаксиально электроду 16 установлен кольцевой электрод 23. Вывод 24 кольцевого электрода 23 изолирован от земли с помощью изолятора 25. Вывод 24 соединен с положительным выводом источника питания тлеющего разряда (на чертеже не показан). Отрицательный вывод источника тлеющего разряда соединен с электродом 16. Выход источника питания тлеющего разряда изолирован от земли. Форкамеру 22 откачивают форвакуумным насосом 26 и заполняют инертным газом (предпочтительно аргоном) из баллона 27 через игольчатый натекатель 28. Перемещение электрода 16 осуществляют системой перемещения 29, в которой толкатель 30 изолирован от электрода 16 изолятором 31. Для предотвращения осаждения на электроде 15 образующейся в дуговом разряде сажи электрод 15 окружен коническим экраном 32. Камера 1 может охлаждаться, для чего предусмотрена рубашка 33 (фиг.2) с патрубками 34 и 35, рубашка 36 с патрубками 37 и 38 и рубашка 39 с патрубками 40 и 41. Патрубки 34, 35, 37, 38, 40 и 41 служат для подвода и отвода охлаждающего агента (в качестве охлаждающего агента может быть использована вода). Электрофильтр 7 снабжен по оси центральным электродом 42. Корпус 43 электрофильтра 7 заземлен. Сопло 5 (фиг.3) может быть снабжено дефлектором 44 для закручивания кольцевого потока инертного газа. Дефлектор 44 может быть выполнен в виде направляющих лопаток или в виде пластин, установленных под острым углом к оси сопла 5.

Способ получения фуллеренсодержащей сажи осуществляют следующим образом. В токовводы 17 и 18 устанавливают соответственно графитовые электроды 15 и 16. Использовались круглые графитовые стержни диаметром 12 мм (электрод 16) и длиной 400 мм (электрод 15). Камеру 1 заземляют, а охлаждаемые токовводы 17 и 18 подключают к выходу питания электрической дуги. В качестве источника питания может быть использован сварочный выпрямитель с реверсом тока. Производят откачку внутреннего объема камеры 1, нагнетателя 2, электрофильтра 7, рукавного фильтра 8, внутренних полостей уплотнений Вильсона 12, 13, 14 и форкамеры 22 устройства до давления 4·10^-2 торр с использованием форвакуумного насоса 26, снабженного ловушкой с жидким азотом. Затем внутренний объем камеры 1, электрофильтра 7 и рукавного фильтра 8 установки заполняют инертным газом или смесью инертных газов при давлении от 80 торр до атмосферного (предпочтительнее при давлении 100 торр). В форкамере 22 при непрерывной форвакуумной откачке с помощью игольчатого натекателя 28, соединенного с баллоном инертного газа 27 (предпочтительно аргоном), устанавливают динамическое давление инертного газа от 0,1 до 10 торр (предпочтительнее 1 торр). На электрод 16 подают минус, а на электрод 23 плюс источника тлеющего разряда и зажигают тлеющий разряд с током от 1 до 100 мА (предпочтительнее 10 мА). Откачку внутренних полостей уплотнений Вильсона 12, 13, 14 производят непрерывно в течение всего процесса получения сажи. Включают газовый нагнетатель 2. Подают охлаждающий агент в токовводы 17, 18 и в рубашки 33, 36 и 39. От источника высокого напряжения (на чертеже не показан) подают напряжение в 8-10 кВ минусом на центральный электрод 42 электрофильтра 7, плюсом - на заземленный корпус 43. На электрод 15 подают напряжение отрицательной полярности, а на электрод 16 - положительной полярности от источника питания дугового разряда. Зажигают дуговой разряд между электродами 15, 16 и устанавливают рабочим режим горения (ток разряда и расстояние между электродами). Включают систему перемещения 29, задают необходимую для поддержания межэлектродного зазора постоянным скорость толкателя 30 и поступательно перемещают электрод 16, компенсируя его сгорание в дуговом разряде. Углерод, испарившийся с электрода 16, покидает зону дуги в радиальном направлении, а частично осаждается на электроде 15, образуя катодный депозит. Поэтому через определенное время (предпочтительно в интервале 2-15 мин) меняют полярность электродов 15 и 16 на обратную для сжигания образовавшегося на электроде 15 депозита. При обратной полярности сгорает депозит на электроде 15, но на электроде 16 образуется другой депозит. Время обратной полярности горения разряда выбирают таким, чтобы депозит на электроде 15 полностью сгорел (предпочтительное время обратной полярности горения разряда 1-5 мин). После этого обратную полярность вновь меняют на прямую и процесс повторяют, так как электрод 16 выполнен из графитовых стержней конечной длины, то по мере сгорания электрода 16 к его внешнему торцу прикрепляют следующий графитовый стержень (с этой целью на одном конце каждого стержня выполняют, например, цилиндрический паз, а на другом конце - соответствующий этому пазу выступ). Таким образом, обеспечивают непрерывную работу устройства. Электрод 16, в процессе своего перемещения проходя через форкамеру 22, обезгаживается в тлеющем разряде, создаваемом между электродами 16 и 23. Поскольку напряжение тлеющего разряда много больше напряжения дуги, то изменение полярности дуги мало сказывается на режиме горения тлеющего разряда в форкамере 22. Продукты обезгаживания откачивают из форкамеры 22 форвакуумным насосом 26, а необходимое для горения тлеющего разряда давление инертного газа поддерживают с помощью игольчатого натекателя 28 из баллона 27.

Кольцевой поток инертного газа, выходя из кольцевого сопла 5, подхватывает образовавшиеся продукты трансформации атомов углерода и через патрубок 10 и трубопровод 9 переносит их в электрофильтр 7, где они осаждаются на заземленный корпус 43 в виде фуллеренсодержащей сажи. Под действием низкочастотных механических колебаний малой амплитуды стенки электрофильтра 7 сажевые частицы сваливаются в рукавный фильтр 8. Кроме того, не задержанные в электрофильтре 7 частицы сажи также улавливаются в рукавном фильтре 8, а очищенный от частиц сажи инертный газ нагнетателем 2 подают вновь в камеру 1 через сопло 5. После заполнения рукавного фильтра 8 частицами сажи устройство либо переключают на другое средство улавливания сажи 6, либо останавливают процесс и вычищают рукавный фильтр 8. Кольцевой поток инертного газа может быть закручен вокруг оси сопла 5 с помощью дефлектора 44.

Пример 1. На экспериментальном макете установке, изображенной на фиг.1, были проведены три серии экспериментов по получению фуллеренсодержащей сажи при различном расстоянии R щели сопла 5 от оси дуги (каждая серия включала 4 эксперимента, данные по которым усреднялись). Кольцевое сопло 5 устанавливалось на расстоянии 30 мм от плоскости, проходящей через центр межэлектродного зазора. В качестве электродов в эксперименте использовали графитовые стержни диаметром 6 мм. Питание дуги осуществляли постоянным током прямой полярности. Ток дуги составлял 70 А, в качестве инертного газа использовали гелий при давлении 100 торр, межэлектродное расстояние поддерживали постоянным и равным 4 мм, скорость потока гелия на выходе из кольцевого сопла составляла 5 м/с. Подвижный электрод 16 проходил через форкамеру 22, в которой происходило его обезгаживание в тлеющем разряде. Напряжение на электрофильтр 7 не подавали. Определяли относительное количество сажи, осевшей на стенках электрофильтра 7 и рукавного тканевого фильтра 8, к полному количеству образовавшейся сажи и содержание фуллеренов в саже. Результаты приведены в таблице 1.

Из приведенных данных видно, что практически вся сажа, даже при больших R, сдувается потоком гелия и оседает в электрофильтре 7 и рукавном фильтре 8. Однако при малых R содержание фуллеренов в саже мало.

Пример 2. На установке (фиг.1) были проведены эксперименты с использованием реверсивного источника питания электрической дуги. В этих экспериментах продувка гелия отсутствовала, а сажа собиралась со стенок камеры 1. Подвижный электрод 16 и неподвижный 15 - графитовые стержни диаметром 6 мм. Давление гелия 100 торр, ток дугового разряда на прямой и обратной полярности был одинаковым и составлял 80 А, начальное межэлектродное расстояние было 4 мм. Скорость перемещения электрода 16 во всех экспериментах была примерно постоянной и равной 4 мм/мин. Содержание фуллеренов в саже мало зависело от режима дуги и составляло 11-13%. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

В вертикальных столбцах таблицы 2 приведены следующие обозначения:

T₁ - время горения дуги на прямой полярности (на подвижном электроде 16 - плюс источника питания дуги);

Т₂ - время горения дуги на обратной полярности;

К - количество реверсов тока в процессе одного эксперимента;

d_k - расстояние между электродами после окончания эксперимента.

Примечание: *) - эродируют оба электрода.

Как видно из таблицы 2, при определенном соотношении между длительностью горения разряда в прямой и обратной полярности, периодическая смена полярности напряжения на электродах не приводит к образованию депозита, сохраняет практически неизменным межэлектродное расстояние и положение электрической дуги в пространстве. В результате становится возможным осуществить непрерывный процесс получения фуллереновой сажи.