Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке

Изобретение относится к аналитической химии, а именно методам исследования качественного состава и анализа количественного содержания многокомпонентных газовых смесей в технологическом потоке, и может быть использовано для решения технологических и экологических проблем, требующих определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе, например, для характеризации атмосферных выбросов для целлюлозно-бумажных предприятий.

Известен способ газохроматического определения диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде (Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде. Методические указания. МУК 4.1.740-99).

Известен отраслевой стандарт ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода».

Известны способы, описанные в источниках информации: Mockel H.J. FID Response Factors for Aliphatic Sulphur Compounds at Higher Concentration Levels // Z. Anal. Chem. 279, 199-202 (1976); Wardencki W. Sulfur compounds: gas chromatography // Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. DOI: 10.1016/b978-0-12-409547-2.10990-4.

Известен способ хроматографического анализа многокомпонентного вещества (патент РФ 2439552, МПК G01N 30/00 , опубл. 10.01.2012), при котором пробу вещества, характеризующегося фракционным составом, растворяют в вытеснителе, в котором растворимы все фракции пробы. Далее раствор из смеси вытеснителя и растворенной в нем пробы помещают в/на неподвижную фазу. Затем через смесь вытеснителя с пробой пропускают элюент, в качестве которого используют вещество, в котором нерастворима, как минимум, одна исследуемая фракция. После чего проявившееся из смеси вытеснителя с пробой и в/на неподвижной фазе каждое вещество идентифицируют. При идентификации каждого выделившегося вещества определяют его количественное значение.

Известные методы не применимы для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе в технологическом потоке, в частности целлюлозно-бумажного производства.

Наиболее близким аналогом является способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят образцовые жидкую и газовые фазы (см. статью A.M.Большаков, А.В.Егоров. «Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков», Сборник научных трудов «Химический анализ морских осадков». М.: НАУКА, 1988 г. с.248-251).

Известный способ предназначен для исследования газового состава проб воды и донных осадков, что не позволяет использовать метод для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной газовой пробе из технологического потока (газовых выбросов в окружающую среду).

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в расширении функциональных возможностей, а именно в обеспечении извлечения многокомпонентной пробы из технологического газового потока при повышенной температуре и давлении, в возможности определения концентрации и объемных долей компонентов технологической газовой среды для контроля работы фильтров и диагностики оборудования, обеспечивающих экологическую безопасность выбросов в атмосферу.

Технический результат достигается тем, что способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала, исследование отобранной газовой смеси с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, последующий количественный хроматографический анализ пробы, согласно изобретения, перед отбором проб готовят стандартные образцы компонентов смеси газового потока, устанавливают калибровочные характеристики, проводят калибровку измерений, основанную на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из калибровочных газовых смесей, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта, отбор пробы в пробоотборник осуществляют путем нагнетания в него многокомпонентной газовой смеси из потока действующего технологического трубопровода, при этом определяют температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб и молярного объема компонентов, исследование отобранной газовой смеси проводят в три этапа: на первом этапе - без распределения между жидкой и газовой фазами, на втором этапе – с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой гексана, на третьем этапе - с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой диметилформамида. На первом этапе определяют объемную концентрацию каждого компонента из неконденсируемых газов, в том числе азот, кислород, углекислый газ, окислы азота и диоксид серы. На втором этапе определяют содержание сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида в газе, общую серу и скипидар. На третьем этапе определяют содержание компонентов в жидкой фазе диметилформамида, а именно: метанола, формальдегида, аммиака, воды.

На рис. 1 представлены градуировочные кривые газовых смесей сероводорода.

На рис. 2 – зависимость относительного стандартного отклонения (S_r) от концентрации.

На рис. 3 представлена схема устройства отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке.

Способ осуществляется следующим образом.

Для количественного определения содержания компонентов технологических газов при контроле работы фильтров и диагностике технологического оборудования, обеспечивающего экологическую безопасность выбросов в атмосферу на действующих промышленных предприятиях лесоперерабатывающего комплекса, в том числе: сероводорода; метантиола; диметилсульфида и диметилдисульфида с использованием газожидкостного масс-спектрометра (ГЖХ-МС) предварительно проводят калибровку измерений.

Задачами проведения калибровки являлись:

- определение хроматографических параметров, позволяющих идентифицировать компоненты смеси на хроматограмме (время удерживания, масс-спектр);

- установление градуировочных характеристик и факторов отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов;

- установление погрешности измерений.

Калибровка основана на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из газовых смесей заданного состава, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам, и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта.

При проведении калибровки использовали нижеследующие средства измерения и реактивы:

– Хромато-масс-спектрометр «Shimadzu QP-2010 Plus» (Япония).

– Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е.

– Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000μL.

– Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL.

– Пробоотборник для отбора технологических газовых проб 1.150л.

– Газоплотные шприцы 1.5, 10, и 150 мл Hamilton, SGE-Chromatec.

Реактивы:

Выполнение измерений осуществляли следующим образом.

Газовые смеси заданного состава готовили в пакетах смешением порции концентрированного сероводорода с воздухом (концентрации в % объема: 0.1, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 15, 20). Далее содержимое пакетов переносили в пробоотборник, путем вытеснения воды. В пробоотборник через септу вкалывали 10 мл н-гексана. Экстрагировали при постоянной тряске пробоотборника в течение 5 мин. Гексан сливали в колбу на 50 мл, переносили дозатором 1 мл гексана в виалу на 1.5 мл. Добавляли 1 мкл бензола (внутренний стандарт). Для каждой концентрации измерение проводилось трижды. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 ^оС. Начальная температура колонки 30 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 ^оС/мин до 40 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10^оС/мин до 250 ^оС, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94). Строили калибровочные кривые зависимости отношения площади сигнала вещества к площади сигнала внутреннего стандарта от заданной концентрации (рис. 1). Рис. 2 демонстрирует зависимость относительного стандартного отклонения (C_H2S) от концентрации, рассчитанную по повторным измерениям.

Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида были определены путем приготовления растворов этих веществ в гексане, и определении фактора отклика детектора относительно внутреннего стандарта R_f по формуле:

C_B, C_C – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме

Измерения проводились в трех повторах с использованием вышеуказанных условий ГЖХ-МС. Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида, факторы отклика, время удерживания и относительное стандартное отклонение представлены в табл. 1.

Таблица1

На основе анализа калибровочных смесей определены хроматографические параметры, позволяющие идентифицировать сероводород, метантиол, диметилсульфид, и диметилдисульфид на ГЖХ-МС-хроматограмме исследуемых образцов. Установлены градуировочные характеристики и факторы отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов.

Отбор проб технологических газов осуществляли на действующем целлюлозно-бумажном предприятии.

Для отбора проб была специально разработана пробоотборная система, позволяющая отбирать пробы из функционирующего оборудования в широком интервале температур и давлений.

Устройство отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке включает:

- контейнер для проб в виде продольного пробоотборника 1, выполненного из полипропилена объемом до 1,15 л в торцевые стенки которого вмонтированы входной и выходной патрубки с запорными кранами 2 и 4, при этом на втором конце каждого патрубка выполнена винтовая резьба 3 и 5 для гаечного соединения и обеспечения возможности быстрого отделения пробоотборника 1 от системы;

- септу 6, вмонтированную в боковую стенку пробоотборника, выполненную из химически стойкого эластичного материала;

- заборный патрубок 8, по меньшей мере с одним краном 7, установленный перед пробоотборником 1 и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа из которой извлекается проба, на конце патрубка 8 установлена гайка 9 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с входным патрубком пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 3;

- отводной патрубок 10 с краном 11, установленный за пробоотборником 1, на одном конце которого установлена гайка 12 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с выходным патрубком пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 5;

- вакуумметр 13 для учета показаний условий отбора проб, установленный перед краном 11 отводного патрубка 10;

- вакуумный насос 14 производительностью от 30-60 л/мин для вакуумирования пробоотборной системы, герметично соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с отводным патрубком 10;

- фильтр 15 для улавливания компонентов технологических газов, пропускаемых через пробоотборную систему в атмосферу, соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с вакуумным насосом 14 и установленный на выходе газа из системы;

- секундомер для контроля времени тестирования, отбора и работы системы в целом.

Устройство, за исключением заборного патрубка 8 с краном 7, установлено на подставке.

Заборный патрубок 8, установленный перед пробоотборником и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа, может иметь несколько запорных кранов 7 для обеспечения герметичности.

Отбор газа осуществляли на действующем лесоперерабатывающем предприятии. Предварительно определяли температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб (например, температура - 50°С, разрежение - 10 кПа, т.е. на 10 кПа ниже атмосферного давления). Для достоверного определения концентрации компонентов и их объема брали несколько образцов многокомпонентной пробы газа из технологического потока в отдельные пробоотборники 1. Перед началом отбора проб газа пробоотборники 1 термостатировали при 100°С в течение 10 мин. Пробоотборник брали объемом до 1,15 л. С помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 устанавливали в систему отбора, при этом краны 7, 2, 4, 11 герметично закрыты.

В начале отбора проб газа открывали одновременно краны 2, 4 и 11. С помощью насоса 14 вакуумировали пробоотборную систему. После чего открывали кран (краны) 7 и прокачивали систему газом в течение 10-60 сек с помощью насоса 14, имеющего производительность 30-60 л/мин и обеспечивающего нагнетание газовой смеси из технологической трубы в пробоотборную систему, при этом отбираемый из трубопровода газ проходил через пробоотборник 1, вакуумметр 13, вакуумный насос 14 и через фильтр 15. Очищенный газ выбрасывался в рабочую зону не создавая угрозу здоровью человека. По истечении 10-60 сек, последовательно закрывали кран 11, затем – 7. С помощью 13 регистрировали показание вакуумметра и закрывали краны 2 и 4 на пробоотборнике 1. Затем с помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 извлекали из системы отбора и заменяли на новый пробоотборник 1. Многокомпонентный газ из технологического потока поэтапно извлекали из пробоотборника 1 с помощью септы 6 и подвергали анализу по нижеописанной методике. Показания вакуумметра использовали при расчете количественных показателей.

Приборы и оборудование:

- Хромато-масс-спектрометр «QP-2010 SE» (Shimadzu, Япония);

– Газоплотный шприц 1 мл, SGE-Chromatec;

- Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е;

- Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000 μL;

- Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL;

- Пробоотборник для газовых проб 1.150 л;

Реактивы:

Первый этап анализа заключался в определении объемных концентраций азота, кислорода, углекислого газа, окислов азота и диоксида серы. И проводился следующим образом:

Пробоотборник разбавить гелием до атм давления, 100 мкл газа газоплотным шприцем на 1 мл вводиться в хроматограф. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температура испарителя 30 ^оС, ионного источника 200 ^оС. Начальная температура колонки 30 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 ^оС/мин до 40 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6^оС/мин до 250 ^оС, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (кислород – 32, азот – 28, углекислый газ – 44, диоксид серы – 64, окислы азота (NO₂) – 46).

Второй этап анализа заключался в определении объемных концентраций сероводорода, метантилоа, диметилсульфида, диметилдисульфида, скипидара и содержание общей серы. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл гексана. Встряхивают пробоотборник в течение 5 мин. Гексан из пробоотборника сливается в колбу на 200 мл. 1 мл гексана в виалу, подкол 1мкл бензола (внутр стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 ^оС. Начальная температура колонки 30 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 ^оС/мин до 40 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10^оС/мин до 250 ^оС, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94).

Третий этап анализа заключался в определении объемных концентраций метанола, аммиака, формальдегида и воды. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл диметилформамида, встряхивают пробоотборник - 5 мин. Диметилформамид с растворенными компонентами из пробоотборника сливается в ту же колбу на 200 мл с гексаном. 10 мкл диметилформамида с растворенными веществами (аликвота, нижний слой) переноситься в виалу, добавляем 990 мкл чистого диметилформамида. Подкол 1 мкл пиридина (внутренний стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 ^оС. Начальная температура колонки 30 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 ^оС/мин до 40 ^оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6^оС/мин до 250 ^оС, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST.

Расчеты осуществляют по формулам, указанным ниже.

Формулы для расчета неконденсируемых газов в пробе:

S_Bn – площадь пика n-ного компонента на MIC-хроматограмме; ∑S_B – сумма площадей пиков всех компонентов на MIC-хроматограмме

Формулы для расчета сероводорода в газе:

,

где V_m – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см².

A, B – коэффициенты в калибровочном уравнении; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.

Формулы для расчета метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида в газе:

,

где V_m – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см².

R_f – фактор отклика детектора; C_C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; V’ – точный объем пробоотборника; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.

Формула для расчета общей серы (С_S, г/м³) в пробе по TIC-сигналам серосодержащих компонентов в жидкой фазе гексана:

где n_S – количество атомов серы в серосодержащем компоненте; n – количество серосодержащих компонентов; C_C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см²;

Формула для расчета скипидара в пробе по TIC-сигналам характерных компонентов в жидкой фазе гексана:

где С_скип – объемная концентрация скипидара; M_W – молекулярная масса компонента скипидара; n – количество компонентов скипидара; C_C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см²;

Формула для расчета количеств компонентов в жидкой фазе диметилформамида:

где V – объемная концентрация компонента в жидкой фазе диметилформамида; M_W – молекулярная масса компонента в жидкой фазе диметилформамида; C_C – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см²; ρ – плотность компонента при температуре 25 градусов и атмосферном давлении; V_m – молярный объем для температуры и давления при отборе; при этом фактор отклика определяют как: , где C_B, C_C – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; S_B, S_C – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.

Примеры, подтверждающие осуществление способа приведены в таб. 2-5.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет осуществить анализ проб и определять объемную концентрацию компонентов технологических газов, отобранных в условиях высоких температур и давления, в том числе: сероводород, метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид, серу общую, скипидар, фенол, диоксид серы, оксиды азота, кислород, азот, углекислый газ, аммиак, метанол, вода, формальдегид.