Результат интеллектуальной деятельности: Нейтронно-поглощающий алюмоматричный композитный материал, содержащий гадолиний, и способ его получения

Группа изобретений относится к металлургии, в частности, к получению материалов с металлической матрицей из алюминия или его сплавов, содержащих гадолиний в чистом виде или в виде соединений. Такие материалы обладают повышенными нейтронно-поглощающими свойствами и могут применяться в атомной энергетике для изготовления нейтронно-поглощающих экранов и перегородок, транспортно-упаковочных контейнеров.

Из уровня техники известно использование бора в нейтронно-поглощающих алюмоматричных материалах в качестве нейтронно-поглощающего элемента.

Наиболее простым способом получения требуемых материалов являлось бы получение сплавов Al-B обычными металлургическими методами. Однако, растворимость бора в алюминии ничтожно мала, и такие сплавы неизбежно будут содержать в себе значительное количество интерметаллической фазы AlB₂, появление которой ведет к охрупчиванию материала, и обладать чрезвычайно низкими литейными свойствами. Поэтому единственным путем создания таких материалов с высоким содержанием бора является получение композитов, в которых бор находится в виде тугоплавких соединений, преимущественно в виде карбида бора, а способом получения - методы порошковой металлургии.

В частности из уровня техники известны следующие материалы.

Известен нейтронно-поглощающий композиционный материал на основе алюминия или его сплавов, содержащий 1,5…9,0 масс. % бора в виде чистого бора или его соединений и получаемый за счет спекания порошков матрицы и наполнителя (см. патент US 006602314 В1, опубл. 05.08.2003).

Известна радиационно-поглощающая композиция на основе алюминия или его сплавов, содержащая 2…45 об. % бора или его соединений и получаемая за счет компактирования порошков матрицы и наполнителя, их спекания и экструзии (см. патент US 5965829 А, опубл. 12.10.1999).

Известен алюмоматричный композиционный материал, содержащий 1,5…9 масс. % бора в виде В₄С или В₂О₃ и получаемый за счет спекания под давлением с предварительным вакуумированием порошков основы и наполнителя (см. патент US 7177384 В2, опубл. 13.02. 2007).

Известен алюмоматричный композиционный материал с борсодержащим наполнителем, содержащий не менее 4 масс. % бора и получаемый в процессе получения литой заготовки матричного сплава, превращения ее в стружку за счет механической обработки, механического легирования стружки и порошка В₄С с последующей экструзией полученных гранул (см. патент RU 2496902, опубл. 31.08.2012).

Общим недостатком вышеприведенных материалов является использование соединений бора в качестве нейтронно-поглощающего компонента, менее эффективного, чем гадолиний, в сравнительно небольших количествах, а также отсутствие конкретных данных по нейтронно-поглощающим свойствам материалов, многоступенчатость и сложность используемых для их получения методов порошковой металлургии.

Известен улучшенный композиционный материал на основе алюминиевых сплавов, содержащий 10…40 об. % дисперсных частиц В₄С и получаемый за счет введения дисперсных частиц в матричный расплав, перемешивания суспензии и заливки ее в литейную форму (см. патент WO 2004038050 А, опубл. 06.05.2004).

Известен композиционный материал на основе сплава системы Al-Mg-Mn, содержащий бор в количестве 0,5…10 масс. % и обладающий нейтронно-поглощающими свойствами, получаемый за счет введения дисперсных частиц бора или его соединений в матричный расплав с последующей прокаткой или ковкой литой заготовки при температуре 250…600°С или экструзией при температуре 400…550°С (см. патент GB 2361934 А, опубл. 01.03.2001).

Известен литой алюмоматричный композиционный материал, содержащий 10…40 об. % В₄С в виде дисперсных частиц и получаемый за счет введения дисперсных частиц в расплав, перемешивания и использования полученной суспензии в процессах литья (см. патент US 2006/0090872 А1, опубл. 04.05.2006).

Общим недостатком вышеприведенных материалов является использование соединений бора в качестве нейтронно-поглощающего компонента, менее эффективного, чем гадолиний, в сравнительно небольших количествах, а также отсутствие конкретных данных по нейтронно-поглощающим свойствам материалов.

Известен нейтронно-поглощающий сплав на основе нержавеющей стали, содержащий 0,1…4 масс. % гадолиния и нейтронно-поглощающий сплав на никелевой основе, содержащий 0.1…10 масс. % гадолиния, получаемые за счет введения гадолиния в расплавы, соответственно, нержавеющей стали и никелевого сплава (см. патент US 6730180 В1, опубл. 04.05.2004).

Известен нейтронно-поглощающий сплав на основе нержавеющей стали, содержащий европий, самарий или диспрозий по отдельности или в сочетании с гадолинием в количествах около 3 масс. %, получаемый за счет введения вышеуказанных элементов-лантаноидов в расплав нержавеющей стали (см. патент US 3362813 А, опубл. 09.01.1968).

Известен состав и способ получения лигатуры, содержащей, в частности, 41…74 масс. % гадолиния, вводимой в расплавы жаростойких нейтронно-поглощающих сталей, применяемых в атомной энергетике (см. патент RU 2564803, опубл. 10.10.2015).

Материалы на основе сплавов железа и никеля уступают материалам на основе алюминия и алюминиевых сплавов по ряду существенных преимуществ: малый удельный вес, высокая удельная прочность, минимальные объемные изменения при воздействии жестких излучений, низкая температура плавления и пр.

Известен способ получения композиционного материала, включающий расплавление алюминиевой основы и выдержку ее при определенной температуре, введение в расплав необходимого количества добавки в виде предварительно подогретого оксида металла, перемешивание расплава до равномерного распределения частиц добавки в расплавленном материале основы, охлаждение расплава (см. патент RU 2177047, опубл. 20.12.2001).

Недостатком этого способа является невозможность введения и равномерного распределения в объеме расплава вводимых тяжелых дисперсных частиц.

Известен способ получения композиционных сплавов для использования в процессах тиксоформования (твердожидкая формовка) изделий, в котором для введения в металлические расплавы частиц нанометрических размеров в количестве 0,25…5,0 масс. %, расплав подвергается воздействию вибрации с частотой более 5 кГц (см. патент US 7509993 В1, опубл. 13.08.2005).

Недостатком данного способа получения композитов является введение нанопорошков непосредственно на поверхность расплава или вглубь его без их предварительной подготовки, что усложняет процесс равномерного замешивания, деагломерации и равномерного распределения наночастиц в расплав, а также ограничения по использованию только высокочастотной (более 5 кГц) обработки расплава.

Ближайшим аналогом заявленного нейтронно-поглощающего алюмоматричного композитного материала является композит на основе алюминиевых сплавов, где в качестве нейтронно-поглощающего компонента введены 2…25 масс. % соединений бора, в частности карбида бора. Данный материал получается с использованием технологии порошковой металлургии. При этом использовано максимальное, по сравнению с другими опубликованными материалами, содержание карбида бора и приводятся конкретные данные по радиационно-защитным свойствам композита (см. патент RU 2509818, опубл. 20.03.2014).

Недостатком такого материала является низкий уровень нейтронно-поглощающих свойств по сравнению с предлагаемым материалом. К недостаткам способа получения материала можно отнести все недостатки, присущие технологиям порошковой металлургии по сравнению с жидкофазными технологиями (ограничение изделий по массе, габаритам, сложности внутренних полостей и др.).

Особенностью введения «тяжелых» тугоплавких дисперсных частиц, в частности соединений гадолиния, в качестве наполнителя в алюминиевых сплавах является то, что плотность этих частиц выше плотности алюминиевых расплавов. Так, плотность оксида гадолиния составляет 7,865 г/см³, в то время как плотность алюминиевых сплавов не превышает, как правило, 3,0 г/см³. Поэтому известные методы введения дисперсных частиц в расплавы алюминия или его сплавов неприемлемы для "тяжелых" частиц.

Среднее значение сечения захвата тепловых нейтронов у естественного гадолиния составляет 46617 барн (у Gd¹⁵⁷=242000 барн), в то время как для естественного бора указанное значение составляет 757 барн (см. Таблицы физических величин. Справочник, под редакцией И.К. Кикоина, Атомиздат Москва - 1996 г., 911 стр.). Такое высокое значение сечения захвата делает гадолиний более эффективным поглощающим элементом даже с учетом его существенно большей атомной массы (157,2) в сравнении с бором (10,81). При содержании 1,0 масс. % Gd₂O₃ (ост. Al) его атомная доля составляет 0,15%. При таком же массовом содержании В₄С его атомная доля составляет 2%, однако нейтронно-защитные свойства атома гадолиния более чем в 60 раз превышают аналогичные свойства атома бора.

На нейтронно-поглощающие свойства материалов влияет главным образом количество (атомные проценты) нейтронно-поглощающего элемента, независимо от состояния (соединение, чистый элемент), в котором он вводится.

Техническим результатом, на решение которого направлено предложенная группа изобретений, является создание нового класса алюмоматричных радиационно-защитных материалов, по своим нейтронно-поглощающим свойствам превышающих борсодержащие алюмоматричные материалы, а по литейным свойствам обеспечивающие возможность изготовления из них изделий с использованием жидкофазных технологий, а также равномерное распределение дисперсных гадолинийсодержащих частиц в алюмоматричном расплаве.

Технический результат решается за счет введения гадолиния или его соединений в расплавы алюминия или его сплавов. Введение тугоплавких соединений гадолиния в виде дисперсных частиц обеспечивает композиту не только повышенные нейтронно-поглощающие свойства, но и ряд дополнительных специальных свойств, присущих этому типу композитов, в частности износостойкость и жаропрочность.

Данных об использовании лантаноидов и их соединений, в частности гадолиния, для получения нейтронно-поглощающих композитных материалов на основе алюминия и алюминиевых сплавов в уровне техники не обнаружено.

Заявленный нейтронно-поглощающий алюмоматричный композиционный материал на основе алюминия или литейных алюминиевых сплавов или деформируемых алюминиевых сплавов, характеризуется тем, что в качестве нейтронно-поглощающего компонента используется гадолиний в количестве 1-10 масс. %.

Нижний предел содержания гадолиния обусловлен необходимостью обеспечения в предложенном материале уровня нейтронно-поглощающих свойств, превышающих свойства борсодержащих алюмоматричных композитов, и минимизации стоимости сплавов. Верхний уровень содержания гадолиния - определен условием протекания при температуре 645°С и 10 масс. % (2 ат. %) гадолиния эвтектического превращения Ж↔Al+Al3Gd. В заэвтектическом сплаве резко повышается температура ликвидус, ухудшаются его литейные свойства.

Жидкофазные технологии (ЖФТ) получения металломатричных композитов, в отличие от методов порошковой металлургии (ПМ), обеспечивают получение заготовок и изделий в широком диапазоне массы, габаритов, сложности наружного контура и внутренних полостей. Необходимые свойства реализуют за счет внесения дисперсных тугоплавких частиц, предельно допустимые концентрации которых определяются ограничениями по уровню технологических свойств суспензий, механических и специальных свойств композитов в готовых изделиях. При внесении дисперсных частиц в расплав извне жидкофазная технология предполагает, как правило, механическое замешивание дисперсных частиц в расплав. Данное замешивание не эффективно для тяжелых частиц с плотностью, значительно превышающей плотность расплава, из-за осаждения частиц на дно тигля и невозможности их равномерного распределения в объеме расплава. Использование частиц нанометрических размеров требует принятия специальных мер, обеспечивающих их введение в расплав и препятствующих их агломерированию.

Для устранения вышеуказанных недостатков известных решений, предлагается использовать комбинированный способ получения композитов, включающий технологии порошковой металлургии и жидкофазные технологии (литье).

Предложенный способ получения нейтронно-поглощающего алюмоматричного композиционного материала, характеризуется тем, что введение дисперсных частиц гадолиния и равномерное распределение в алюмоматричном расплаве дисперсных частиц гадолиния, чья плотность выше плотности расплава, осуществляется комплексным использованием методов порошковой металлургии и жидкофазных технологий.

Способ получения нейтронно-поглощающего алюмоматричного композиционного материала в первом частном случае может включать следующие операции:

- перемешивание смеси стружки и/или гранул алюмоматричного сплава совместно с дисперсными частицами соединений гадолиния;

- холодное прессование полученного премикса для получения компактных заготовок;

- нагрев заготовок в тигле плавильной печи до температуры, превышающей температуру плавления алюмоматричного сплава;

- перемешивание компаунда за счет внешнего воздействия до появления однородной суспензии и равномерного распределения дисперсных частиц соединений гадолиния в объеме алюмоматричного расплава;

- охлаждение суспензии и получение литой заготовки.

Способ получения нейтронно-поглощающего алюмоматричного композиционного материала во втором частном случае может включать следующие операции:

- механолегирование смеси стружки и/или гранул алюмоматричного сплава в высокоэнергетической мельнице совместно с дисперсными частицами соединений гадолиния, до получения порошкового материала, в результате чего происходит внедрение дисперсных частиц гадолиния в частицы алюмоматричного сплава;

- холодное прессование полученного порошкового материала для получения компактных заготовок;

- нагрев заготовок в тигле плавильной печи до температуры, превышающей температуру плавления алюмоматричного сплава;

- при появлении на поверхности заготовок капель жидкой фазы производят перемешивание компаунда за счет внешнего воздействия до появления однородной суспензии и равномерного распределения дисперсных частиц гадолиния в объеме алюмоматричного расплава;

- охлаждение суспензии и получение литой заготовки.

Способ получения нейтронно-поглощающего алюмоматричного композиционного материала в третьем частном случае может включать следующие операции:

- механолегирование смеси стружки и/или гранул алюмоматричного сплава в высокоэнергетической мельнице совместно с дисперсными частицами соединений гадолиния до получения порошкового материала, в результате чего происходит внедрение дисперсных частиц соединений гадолиния в частицы алюмоматричного сплава;

- расплавление и перегрев алюмоматричного сплава до температуры, превышающей его температуру плавления;

- введение полученного порошкового материала в алюмоматричный расплав и перемешивание суспензии;

- охлаждение суспензии и получение литой заготовки.

Способ получения нейтронно-поглощающего алюмоматричного композиционного материала в четвертом частном случае может включать следующие операции:

- механолегирование смеси стружки и/или гранул алюмоматричного сплава в высокоэнергетической мельнице совместно с нанодисперсными частицами соединений гадолиния, до получения порошкового материала, в результате чего происходит внедрение нанодисперсных частиц гадолиния в частицы алюмоматричного сплава;

- расплавление и перегрев алюмоматричного сплава до температуры, превышающей его температуру плавления;

- введение полученного порошкового материала в алюмоматричный расплав и ультразвуковая обработка суспензии для деагломерация нанодисперсных частиц соединений гадолиния, и их равномерного распределения в алюмоматричном расплаве;

- охлаждение суспензии и получение литой заготовки.

Внешнее воздействие может представлять собой механическое перемешивание, вибрационное перемешивание, ультразвуковое перемешивание, магнитогидродинамическое перемешивание.

Высокоэнергетическая мельница представляет собой аттритор.

Гадолиний может вводиться в алюмоматричный сплав, в виде тугоплавких дисперсных соединений с размерами частиц от 10 нм до 100 мкм.

Гадолиний может вводиться в алюмоматричный сплав в виде оксида гадолиния.

Гадолиний может вводиться в матричный сплав, находящийся в жидком состоянии, в виде чистого элемента или высокопроцентной алюмоматричной лигатуры.

Гадолиний в чистом виде или в виде высокопроцентной алюмоматричной лигатуры может вводится в матричный сплав при температуре, на 100-150°С, превышающей его температуру ликвидус.

Полученный материал может быть использован:

- в жидком состоянии: для гравитационной заливки в литейные формы при получении фасонных отливок; для получении заготовок и проката при полунепрерывном литье и бесслитковой прокатке;

- в жидко-твердом состоянии при получении отливок методами жидко-твердой формовки (тиксолитье, тиксоштамповка);

- в твердом состоянии в качестве шихтовой заготовки или заготовки высокопроцентной лигатуры при последующих плавках и получении фасонных отливок, в качестве заготовки для последующей пластической деформации.

Группа заявленных изобретений соответствует всем критериям патентоспособности изобретения.

Примеры реализации предмета изобретения.

Пример 1.

В качестве матричного сплава использовали алюминиевый сплав АК8М (состав, масс. %: 8,383Si; 1,358Cu; 0,603Mg; 0,859Mn; 0,13Ti; 0,367Fe; 0,129Zn, 0,06Zr).

Стружку указанного сплава помещали в вибрационную мельницу совместно с оксидом гадолиния преимущественно фракции 2,5 мкм в количестве 5 масс. %. Осуществляли размол и перемешивание в течение 5 минут. На выходе из мельницы получался порошок в виде частиц сплава осколочной формы размерами до 500 мкм с внедренными частицами оксидов гадолиния. Далее осуществляли прессование полученного порошкового материала. Холоднопрессованные цилиндрические заготовки различной толщины имели массу от 30 до 40 г. Далее производили плавление заготовок в печи с защитной атмосферой (Ar). В заготовках даже при температуре до 900°С (сплав АК8М имел Т_ликв=603°С) жидкая фаза визуально не обнаруживалась. Причиной этого являлось наличие в каждой частице компаунда оболочки из оксида алюминия, внутри которой находился расплав и толщина которой нарастала с повышением температуры за счет кислорода, находящегося в расплаве внутри капсул.

Нагрев до температуры 670°С приводил к появлению на поверхности заготовки капель жидкого металла (см. фиг. 1). Заготовка при этом теряла прочность и при механическом перемешивании появлялась непрерывная жидкая фаза, заполняющая объем тигля. Извлеченный из тигля слиток визуально был однородным. Количественный металлографический (оптический микроскоп МЕТАМ ЛВ-41 с программным обеспечением ImageExpertPro3) и рентгеноструктурный ("SUPRA-40-VP" с системой микроанализа "Oxford Instrumtnt INCAx-act") анализы показали достаточно равномерное распределение гадолиния в композите.

Полученные холоднопрессованные заготовки были использованы в качестве лигатуры при введении дисперсных частиц оксида гадолиния в расплав. Заготовка с 5% оксида гадолиния (40 г) нагревалась в печи совместно с удвоенным количеством матричного сплава до температуры 670°С. После описанной выше процедуры механического воздействия пленки оксида алюминия на частицах заготовки разрушались. В результате получен композит, содержащий 1,5 масс. % гадолиния с равномерным распределением гадолиния в объеме композита (см. фиг. 2, на которой показано распределения гадолиния в композите АК8М + 1,8 масс. % Gd₂O₃).

Сравнительная оценка нейтронно-поглощающих свойств алюмоматричного композиционного и материала, взятого в качестве ближайшего аналога (прототипа) произведена в АО «Институт реакторных материалов». Для оценки нейтронно-поглощающих свойств разработанного композита рассчитывали коэффициент пропускания нейтронного пучка K исследуемым образцом, определяемый из соотношения:

,

где J₀ - нейтронный поток, падающий на пластину, J - нейтронный поток, прошедший сквозь пластину.

Полученные результаты сравнивались с результатами, представленными для алюмоматричного композита прототипа, содержащего 25 масс. % карбида бора. Нейтронный пучок с энергией 0,025 эВ в первом случае и 0,098 эВ - во втором, выходящий из горизонтального канала, падает на пластину из алюмоматричного композита толщиной 0,4 см.

Значения коэффициента пропускания нейтронного пучка для двух алюмоматричных композитов представлены в таблице:

Таким образом, заявленный алюмоматричный композиционный материал по нейтронно-поглощающим свойствам превосходит прототип.

Пример 2.

В тигель печи, нагретый до 300°С, поместили измельченный гадолиний марки ГдМ-3 (98,21 масс. % Gd, ТУ 48-4-210-72) и залили предварительно полученным в печи с защитной атмосферой (Ar) расплавом гранулированного технического алюминия. Выдержка при температуре 760°С в защитной среде в течение 45 мин привела к полному растворению гадолиния. Получили доэвтектический сплав алюминия с 1,8 масс. % гадолиния.