СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, цветных асфальтобетонов, а также в пищевой и полиграфической промышленности.

Нефтеполимерные смолы получают из отходов пиролизного производства.

Гидрирование позволяет не только улучшить цвет нефтеполимерных смол, но и исключить токсичность и запах, повышает устойчивость к воздействию кислорода воздуха и ультрафиолетового излучения. В результате повышается стабильность всех характеристик НПС и расширяется спектр областей применения.

В процессе гидрирования могут использоваться сульфидные [1, 2] и металлические [3, 4] катализаторы, либо процесс может осуществляться в две стадии на сульфидных и платиновых/палладиевых катализаторах [5]. Общий недостаток всех нанесенных катализаторов применительно к процессу гидрирования высокомолекулярных соединений - ограничение диффузии макромолекул в поры, в результате чего в реакции принимают участие только внешние, расположенные на поверхности, активные центры [6]. Кроме того, возможно блокирование пор и дезактивация катализатора по причине затруднения диффузии молекул из пор [7, 8]. Также наблюдается ограничение адсорбции полимерных цепей на поверхности вследствие конформационных ограничений и затруднение диффузии молекул из пор, что может привести к деструкции цепей, закупориванию пор и, как следствие - дезактивации катализатора.

В связи с этой проблемой привлекательным является катализ гидрирования нефтеполимерных смол в дисперсной фазе ненанесенными наноразмерными частицами сульфидов металлов, широко известный применительно к процессам гидроконверсии нефтяных остатков. Несмотря на видимые преимущества, данные катализаторы в процессах гидрирования нефтеполимерных смол мало изучены.

В публикации [9] рассмотрена возможность гидрирования НПС на сульфидных ненанесенных катализаторах, синтезируемых ex situ из маслорастворимых прекурсоров. Продемонстрирована возможность рециркуляции катализатора. Степень гидрирования ароматических колец достигает 46%. При высокой активности этих катализаторов и ее стабильности при рециркуляции можно отметить их недостаток - высокую стоимость маслорастворимых прекурсоров.

Наиболее близкими к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии, описанные в патенте [10], где предложено синтезировать сульфидные никель(кобальт)-молибден-вольфрамовые катализаторы из триметаллических прекурсоров ex situ. Катализатор гидрирования нефтеполимерных смол получают ex situ осаждением из прекурсора, включающего раствор неорганической соли неблагородного металла группы VIII - железа, кобальта, никеля или их смеси, и неорганической соли металла группы VIB - хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, в воде, карбоновой кислоте или спирте. Такими соединениями могут быть нитрат никеля и парамолибдата аммония, а также их гекса- и тетрагидраты. К полученным водным растворам могут добавлять спирт, а также углеводородное масло и серу как сульфидирующий агент. При нагреве до температур 300-450°С из прекурсора получают катализатор со средним диаметром частиц не менее 50 нм и не более 5000 мкм, то есть в том числе наноразмерный. Гидрирование нефтеполимерной смолы в присутствии этого катализатора ведут при температуре 100-330°С и давлении 1.013-27.6 МПа.

Отмечается большая активность данного катализатора по сравнению с нанесенным катализатором NiW/Al₂O₃ с точки зрения улучшения цвета нефтеполимерной смолы. Отмечается, что заявленные катализаторы идеально подходят для гидрирования нефтеполимерных смол, получаемых анионной полимеризацией в присутствии кислот Льюиса. В отличие от нанесенных катализаторов, частицы сульфидов лишены способности адсорбировать хлор и благодаря этому не приобретают кислотные свойства, ответственные за деструкцию молекул смолы.

Недостатком указанного способа является низкая степень гидрирования ароматических колец нефтеполимерной смолы, которая не превышает 15.83%. Это, в свою очередь, ограничивает области применения полученного продукта. Так, невозможно применение нефтеполимерных смол, содержащих ароматические кольца, в упаковке пищевых продуктов, в фармацевтической промышленности.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке более эффективного и дешевого катализатора и способа гидрирования нефтеполимерных смол, обеспечивающего повышение степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов при невысокой стоимости прекурсоров катализаторов и повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол, включающем растворение прекурсора катализатора - гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония - в воде, введение в растворитель полученного водного раствора прекурсора катализатора, получение эмульсии и синтез катализатора ex situ при повышенной температуре и давлении водорода из эмульсии в присутствии сульфидирующего агента - элементной серы, в качестве растворителя используют декалин, в который предварительно вводят эмульгатор - нефтеполимерную или инден-кумароновую смолу в количестве от 1 до 6% мас. в расчете на декалин, затем вводят водный раствор прекурсора катализатора с мольным отношением Mo/Ni 1/0.25-1/2, взятый в количестве, обеспечивающем содержание воды в эмульсии не более 2% мас., диспергируют, вводят в указанную эмульсию элементную серу до мольного отношения S/Mo в катализаторе 2/1-4/1, проводят синтез катализатора и удаляют декалин с выделением полученного катализатора.

Поставленная задача также решается тем, что в способе гидрирования нефтеполимерной смолы в присутствии полученного ненанесенного нанодисперсного сульфидного катализатора при повышенной температуре и давлении водорода вначале нефтеполимерную смолу растворяют в циклогексане или бензоле, или их смеси, до ее концентрации в растворе от 20 до 40% мас. и вводят в нее катализатор, полученный заявленным способом, при его содержании от 1 до 3% мас. в расчете на молибден от нефтеполимерной смолы, причем гидрирование нефтеполимерной смолы ведут не менее трех циклов работы катализатора в отсутствии его регенерации.

Осуществление изобретения может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

В качестве сырья используют нефтеполимерную смолу, имеющую следующие характеристики: цвет по йодной шкале 60 мг I₂/100 см³, цвет по шкале Гарднера 11, содержание ароматических протонов по спектру ¹Н ЯМР 22,3%, олефиновых - 2,6%, средневесовая молекулярная масса M_w = 1325, среднечисловая ММ M_n = 589, z-средняя MM M_z = 3268.

Ненанесенные сульфидные катализаторы синтезируют ex situ из гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония. Их растворяют в воде. В декалин в качестве эмульгатора предварительно вводят нефтеполимерную смолу, после чего в него вводят водный раствор прекурсора катализатира и диспергируют в декалине ультразвуком, получая эмульсию. Мольное отношение Mo/Ni в прекурсоре катализатора составляет 1/0,25 мольн.

Содержание эмульгатора в эмульсии составляет 1% мас. в расчете на декалин. Содержание воды в эмульсии составляет 0,56% мас. Эмульсию загружают в автоклав и добавляют элементную серу в качестве сульфидирующего агента до соотношения S/Mo от 2/1 до 4/1, предпочтительно 3/1. Синтез ведут при температуре 360°С и начальном давлении водорода 30 атм в течение 6 ч. Затем катализатор отделяют от декалина, к катализатору добавляют 30%-ный раствор нефтеполимерной смолы в циклогексане (по массе) и проводят гидрирование нефтеполимерной смолы при начальном давлении водорода 30 атм и температуре 290°С в течение 7 ч. Расход катализатора - 2% мас. от смолы в расчете на Мо. Катализатор отделяют от раствора продукта центрифугированием, растворитель отгоняют в роторном испарителе при остаточном давлении 30 мм рт.ст. и температуре не выше 70°С.

Цвет нефтеполимерной смолы определяют согласно ГОСТ 19266-79 по йодометрической шкале. Для анализа готовят 30%-ные (по массе) растворы в циклогексане.

Степень гидрирования определяют методом ¹Н ЯМР. ¹Н ЯМР спектры высокого разрешения получают на ЯМР спектрометре MSL-300 (Bruker) в растворах CDCl₃ при следующих условиях: частота 300,13 МГц; количество накоплений 40 при частотной развертке 8928 Гц (29,8 м.д.); температура 24°С; 90° импульс 3 мксек. Химические сдвиги считают от сигнала остаточных протонов хлороформа 7,27 м.д. по импульсной программе PAPS.PC с последующим Фурье-преобразованием. Степень гидрирования олефиновых и ароматических фрагментов вычисляют по формулам (1) и (2):

где η_ol, η_ar - степень гидрирования соответственно олефиновых и ароматических фрагментов, %; - интегральная интенсивность сигнала в соответствующей области для продукта и сырья. Область олефиновых протонов соответствует 4,0-6,5 ppm, ароматических - 6,5-8,0 ppm, алифатических - 1,0-4,0 ppm.

Пример 2

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.

Пример 3

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.

Пример 4

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.

Пример 5

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве эмульгатора используют инден-кумароновую смолу, и содержание ее в эмульсии в расчете на декалин составляет 1% мас.

Пример 6

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.

Пример 7

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.

Пример 8

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.

Пример 9 (сравнительный).

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что при получении катализатора не используют эмульгатор.

При отсутствии эмульгатора в эмульсии средний диаметр капель составляет 465 нм, данная эмульсия нестабильна и через 240 с после приготовления расслаивается. Вследствие этого при синтезе катализатора формируются крупные малоактивные частицы. Эмульсии же, приготовленные с использованием нефтеполимерной и инден-кумароновой смолы как эмульгаторов, остаются стабильными.

На Фиг. 1 приведена зависимость размера частиц дисперсной фазы эмульсии от концентрации нефтеполимерной смолы в эмульсии. Минимальный размер частиц достигается при концентрации смолы 2-4%, дальнейшее увеличение концентрации ведет к агломерации капель воды. Инден-кумароновая смола обеспечивает получение эмульсии с меньшим диаметром частиц - всего 88 нм при содержании в эмульсии 2% смолы. Очевидно, это связано с лучшими поверхностно-активными свойствами инден-кумароновой смолы благодаря наличию в ее макромолекулах кислородсодержащих групп и отсутствию таковых в молекулах нефтеполимерных смол.

На Фиг. 2 приведены СЭМ-изображения катализатора (изображения в сканирующем электронном микроскопе), синтезированного из эмульсии, содержащей 2% инден-кумароновой смолы (по примеру 6). Размер шарообразных частиц катализатора составляет в среднем 300-400 нм.

В отсутствие катализатора степень гидрирования олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы составляет 71%, ароматические фрагменты не гидрируются. Напротив, наблюдается небольшое увеличение их содержания (на 5%) вследствие протекания реакций дегидроциклизации и конденсации и связанное с этим ухудшение цвета смолы до 700 мг I₂/100 мл.

В Таблице 1 представлены результаты гидрирования нефтеполимерной смолы на ненанесенных катализаторах, синтезированных из эмульсий с различными эмульгаторами. Можно отметить невысокую активность катализатора, синтезированного без эмульгатора, что можно объяснить большим размером частиц и, соответственно, недостаточной площадью поверхности. Если сравнить катализаторы, синтезированные из эмульсий, стабилизированных нефтеполимерной и инден-кумароновой смолами, можно отметить меньшую активность последних. Несмотря на меньший диаметр капель эмульсии, ввиду наличия в молекулах инден-кумароновой смолы кислородсодержащих групп поверхность катализатора оказывается более окисленной и содержит больше оксисульфидной фазы, что выражается в меньшей активности. Увеличение концентрации инден-кумароновой смолы в эмульсии приводит к снижению активности катализатора.

Было проведено сравнение активности синтезированных катализаторов и ненанесенного сульфидного катализатора, полученного из маслорастворимых прекурсоров - карбонила молибдена + этилгексаноата никеля, а также промышленного катализатора ГО-38 производства АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» при одинаковых условиях гидрирования и равном расходе молибдена в расчете на нефтеполимерную смолу - 2% мас. Результаты приведены в Табл. 2. Видно, что по активности в реакциях гидрирования олефиновых фрагментов заявленный катализатор не уступает промышленному, а также ненанесенному катализатору, получаемому из более дорогостоящих и менее доступных маслорастворимых прекурсоров. По степени гидрирования ароматических фрагментов заявленный катализатор превосходит как промышленный, так и синтезированный из маслорастворимых прекурсоров.

Пример 10

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/0.5.

Пример 11

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/1.

Пример 11

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/2.

Пример 12 (сравнительный)

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/3.

На Фиг. 3 показано влияние мольного соотношения Mo/Ni на степень гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы. Из представленного рисунка видно, что оптимальное значение мольного соотношения Mo/Ni составляет 1/0.25 мольн

Дальнейшее увеличение содержания никеля ведет к плавному снижению активности катализатора в реакции гидрирования ароматических колец; при этом гидрирование олефиновых фрагментов остается исчерпывающим и снижается до 76% лишь при соотношении Mo/Ni 1/3 мольн.

Важно отметить высокую активность непромотированного дисульфида молибдена, что характерно для реакций гидрирования.

Пример 13 (сравнительный).

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 0.5% мас. на нефтеполимерную смолу.

Пример 14.

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1% мас. на нефтеполимерную смолу.

Пример 15.

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1.5% мас. на нефтеполимерную смолу.

Пример 16.

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 3% мас. на нефтеполимерную смолу.

Пример 17 (сравнительный)

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 4% мас. на нефтеполимерную смолу.

На Фиг. 4 показана зависимость степени гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы от содержания катализатора. Из представленного рисунка видно, что степень гидрирования достигает максимума при концентрации молибдена (катализатора в расчете на молибден) 2% мас. на нефтеполимерную смолу.

Дальнейшее увеличение концентрации катализатора ведет к агломерации его частиц и потере активности вследствие уменьшения удельной поверхности. Так, при концентрации молибдена 4% мас. не наблюдается исчерпывающего гидрирования олефиновых фрагментов смолы. При концентрации 1% мас. степень гидрирования ароматических фрагментов уже относительно высока - 55,1%, при этом олефиновые фрагменты гидрируются полностью. При концентрации молибдена ниже 1% мас. полного гидрирования не наблюдается.

На Фиг. 5 показано изменение значения степени гидрирования ароматических фрагментов (показана черным цветом на диаграмме) и цвета продукта (показан белым цветом на диаграмме) спустя 1-5 циклов. Степень гидрирования ароматических фрагментов на 2 и 3 циклах по существу не изменяется, заметно снижаясь только на 4 и 5 циклах, при этом цвет продукта ухудшается до 40 мг I₂/100 мл.

На каждом цикле степень гидрирования олефиновых фрагментов составляет 100% (на фиг 5 эта величина не показана).

Таким образом, катализатор сохраняет свою активность в течение трех циклов по отношению к гидрированию ароматических фрагментов, и в течение пяти и более циклов - по отношению к гидрированию олефиновых фрагментов.

Пример 18

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 2/1.

Пример 19

Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 4/1.

Пример 20

В таблице 3 показана зависимость степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы от мольного соотношения S/Mo. Как видно, при значении мольного соотношения S/Mo 2/1 степень гидрирования ароматических фрагментов меньше, чем при значении этого соотношения 3/1 и выше. Это связано с недостатком серы для образования сульфидной фазы. Вместо нее формируется каталитически малоактивная оксисульфидная фаза. Увеличение мольного соотношения S/Mo выше 4/1 нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению затрат на синтез катализатора при отсутствии увеличения его активности.

Использование при гидрировании вместо чистого циклогексана бензола при концентрации нефтеполимерной смолы в нем 20% мас., или смеси бензола и циклогексана в отношении 1:1 при концентрации нефтеполимерной смолы в смеси 40% мас., не сказывается на результатах гидрирования по сравнению с примером 1.

Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого технического решения, заключаются:

- в повышении степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы до соответственно 72 и 100%;

- в повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации;

- в значительном улучшении цвета нефтеполимерной смолы относительно гидрирования на промышленных нанесенных катализаторах;

- в возможности снижения стоимости процесса гидрирования нефтеполимерной смолы за счет использования более экономичных водорастворимых прекурсоров взамен маслорастворимых.

Список источников информации, принятых во внимание

1. Патент US 6433104, кл. МПК С08С 19/02; C08F 8/04, 13.08.2002.

2. Патент US 4328090, кл. МПК C08F 240/00; C08F 8/00; C08F 8/04, 04.05.1982.

3. Sae-Ma N., Praserthdam P., Panpranot J., Chaemchuen S., Dokjamp S., Suriye K., Rempel G.L. Color Improvment of C9 Hydrocarbon Resin by Hydrogenation Over 2% Pd/c-Alumina Catalyst: Effect of Degree of Aromatic Rings Hydrogenation // Journal of Applied Polymer Science. 2010. T. 117. C. 2862-2869.

4. Coca J., Rosal R., Diez F.V., Sastre H. Decoloration of Indene-Coumarone Resins by Catalytic Hydrogenation // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. T. 53. C. 365-371.

5. Lujun Y., Dahao J., Jiao X., Lei M., Xiaonian L. Two-Stage Hydrogenation Modification of C9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al2O3 and PdRu/γ-Al2O3 Catalysts in Series // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. 2012. T. 14. №3. C. 83-89.

6. Антонов С.В., Петрухина Н.Н., Пахманова О.А., Максимов А.Л. Процесс гидрирования для получения светлых нефтеполимерных смол - компонентов адгезивов и клеев-расплавов (обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №6. С. 605-623.

7. Xu D., Carbonell R.G., Kiserow D.J., Roberts G.W. Kinetic and Transport Processes in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polystyrene // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. T. 42. C. 3509-3515.

8. Ness J.S., Brodil J.C, Bates F.S., Hahn S.F., Hucul D.A., Hillmyer M.A. Molecular Weight Effects in the Hydrogenation of Model Polystyrenes Using Platinum Supported on Wide-Pore Silica // Macromolecules. 2002. T. 35. C. 602-609.

9. Петрухина H.H., Захарян E.M., Корчагина С.А., Нагиева M.В., Максимов А.Л. Гидрирование нефтеполимерных смол на сульфидных ненанесенных наноразмерных катализаторах // Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. №2. С. 127-135.

10. Патент US 6755963, кл. МПК B01J 23/85, B01J 23/88, B01J 23/883, 29.06.2004.