СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ И BTX, В КОТОРОМ ПРИМЕНЯЕТСЯ УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА NCC, ОБРАБАТЫВАЮЩАЯ СЫРЬЕ ТИПА НАФТЫ, УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И АРОМАТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

Область техники, к которой относится изобретение

Интерес к крекингу парафинового сырья типа прямогонного бензина в установках FCC в целях превращения его в пропилен и этилен возник относительно недавно. Этот интерес проистекает из дополнительной потребности в легких олефинах, этилене и пропилене для нефтехимии, помимо традиционного источника, каковым является паровой крекинг. Крекинг фракции типа бензина или нафты влечет изменение рабочих условий в установке FCC и к применению цеолита типа ZSM-5. В настоящее время разница рыночных цен на легкие олефины и бензин побуждает, по меньшей мере отчасти, с большей выгодой использовать бензин, превращая его в эти легкие олефины. Кроме того, усовершенствование цеолитных катализаторов позволяет иметь более высокую эффективность этого преобразования в легкие олефины.

Этот новый тип установок FCC обычно называют NCC от "Naphtha Catalytic Craking", что можно перевести как каталитический крекинг нафты.

Реакции крекинга, помимо того, что они производят олефины, сопровождаются образованием ароматических молекул, которые обычно не применяли в том виде, как есть, так как расходы на их разделение оказывались низкорентабельными или вовсе нерентабельными.

Кроме того, крекинг легких фракций в процессе FCC создает проблему в том, что этот тип сырья не дает достаточно кокса в условиях FCC, и тепловой баланс в установке FCC может быть достигнут только внесением тепла, внешнего для процесса.

Настоящее изобретение предлагает оригинальное решение этой проблемы путем обмена потоком с ароматическим комплексом.

Уровень техники

Часто можно встретить документы, которые предлагают возвращать в регенератор установки каталитического крекинга (FCC) фракции с высоким потенциалом по коксу, типа "slurry" (суспензия).

Другие документы описывают возврат коксующейся фракции в отгоночную колонну FCC или в аппарат, включенный параллельно отгоночной колонне. Настоящее изобретение предлагает возвращать в реактор установки FCC коксующуюся фракцию, выходящую из ароматического комплекса. В реактор установки NCC возвращают также неароматический рафинат для повышения объема выпуска легких олефинов.

Таким образом, каталитический крекинг фракции типа нафты позволяет повысить выход легких олефинов по сравнению с установкой FCC, работающей на традиционном сырье, а проблема сведения теплового баланса в NCC решается использованием фракции тяжелой ароматики, выходящей с ароматического комплекса.

Краткое описание фигур

Фигура 1 показывает схему способа по настоящему изобретению в ее базовой версии. В этой версии рафинат, выходящий из ароматического комплекса (CA), направляют напрямую, по меньшей мере часть, в смеси с легкой нафтой, выходящей с установки разделения (SPLIT1), находящейся по потоку до установки NCC, на снабжение установки NCC. Фракционирование, проводимое до установки NCC (обозначено SPLIT1), позволяет разделить исходную фракцию нафты на легкую фракцию, называемую "легкой нафтой", которая подается в NCC, и тяжелую фракцию, называемую "тяжелой нафтой", которая подается на каталитический риформинг.

Фигура 2 показывает первый вариант схемы способа по настоящему изобретению, в которой рафинат, выходящий из ароматического комплекса, направляют в разделительную колонну (SPLIT2), позволяющую выделить первый, более легкий, рафинат (поток 13), который вводят в смеси с легкой сырьевой нафтой в установку NCC, и второй, более тяжелый рафинат (поток 14), который направляют в установку каталитического риформинга.

Фигура 3 показывает второй вариант схемы способа по изобретению, которая, в дополнение к изменениям, осуществленным в первом варианте, вводит рециркуляцию легких парафиновых углеводородов типа этана, пропана и бутана, в смеси с легкой сырьевой нафты из NCC (поток 15).

Фигура 4 показывает третий вариант схемы способа по изобретению, в которой в дополнение к установкам, уже имеющимся в предыдущих вариантах, введена установка олигомеризации (OLG) фракций C4 и C5, чтобы получить легче крекирующиеся олигомеры, способные дать еще больше пропилена и этилена.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение описывает схему нефтехимического способа рафинирования, которая реализует интеграцию трех установок: FCC, обрабатывающей сырье типа легкой нафты, называемой установкой NCC, каталитического риформинга, который обрабатывает тяжелую нафту, и ароматического комплекса (CA), в котором получают BTX.

Интеграция между этими тремя установками осуществляется одновременно путем обмена массовыми потоками, а также использованием зон конвекции печей риформинга для обеспечения предварительного нагрева сырьевой нафты для NCC.

Преимущества от интеграции установки NCC и ароматического комплекс (CA) можно представить следующими пунктами:

Одновременное получение легких олефинов и ароматики из исходной сырьевой нафты.

Установка NCC выигрывает от наличия поблизости легко коксующегося сырья, чтобы компенсировать дефицит кокса в легкой сырьевой нафте, и от добавки сырья в форме рафината, поступающего из ароматического комплекса, чтобы увеличить производство легких олефинов.

Интеграция NCC и ароматического комплекса позволяет получить технологическую схему, продукты которой в конечном счете сводятся до топливного газа (в основном H₂ и Cl), легких олефинов (C2= и C3=) и BTX.

Рециркуляция, до исчерпания, других потоков, таких, как рафинат и фракция тяжелой ароматики, выходящих из ароматического комплекса (CA), позволяет одновременно повысить производство легких олефинов, этилена и пропилена и обеспечить тепловой баланс в установке NCC. В этом смысле можно говорить об истинной синергии между NCC и ароматическим комплексом.

Таким образом, поток "тяжелой ароматики" из ароматического комплекса (CA) максимально уменьшен и даже сведен к нулю, в пользу кокса, получаемого при реакции каталитического крекинга и сжигаемого в регенераторе NCC, чтобы обеспечить тепловой баланс.

Поток рафината (12) из ароматического комплекса также максимально уменьшен и даже сведен к нулю в пользу легких олефинов, получаемых крекингом в NCC.

Сырье для NCC предварительно нагревают в печах установки каталитического риформинга (FREF), предпочтительно в зоне конвекции этих печей, что позволяет лучше свести тепловой баланс в NCC при нехватке кокса.

Более точно, настоящее изобретение описывает технологическую схему, позволяющую получать одновременно легкие олефины (в основном этилен и пропилен) и BTX, применяя три установки, действующие сообща: установку FCC, обрабатывающую сырье типа легкой нафты, называемую установкой NCC, каталитический риформинг (REF) фракции тяжелой нафты и ароматический комплекс (CA), производящий BTX.

Схему способа по настоящему изобретению можно описать следующим образом:

Сырьем для процесса является фракция нафты, которая в ее наиболее широком определении означает фракцию с начальной точкой кипения по меньшей мере 30°C и конечной точкой кипения не выше 220°C. Любая фракция, имеющая интервал кипения в пределах этого широкого диапазона 30°C-220°C, в рамках настоящего изобретения считается нафтой.

Для упрощения величины 30°C и 220°C будут сохранены как типичные начальная и конечная точки кипения фракции нафты.

Сырьевую нафту (1) с интервалом кипения 30°C-220°C проводят на установку гидроочистки (HDT), которая позволяет удалить соединения серы и азота, присутствующие в сырье.

Гидроочищенную сырьевую нафту (2) подают в установку разделения (SPLIT1), которая позволяет разделить легкую фракции, называемую легкой нафтой, с интервалом кипения 30°C-T_M°C, и тяжелую фракцию, называемую тяжелой нафтой, с интервалом кипения T_M°C-220°C.

Значение точки отсечения T_M°C может меняться в зависимости от желаемых выходов конечных продуктов (этилен, пропилен и BTX).

Обычно температура T_M составляет от 80 до 160°C, предпочтительно от 100°C до 150°C и еще более предпочтительно от 110°C до 140°C.

Легкую нафту (3) подают как сырье в NCC.

Тяжелую нафту (4) подают как сырье в установку каталитического риформинга (REF).

Потоки (6), выходящие из NCC, разделяются в установке фракционирования (FRAC), которая позволяет отделить легкую фракцию (8), которую проводят на разделение, называемое холодным ящиком (SBF), позволяющее выделить H₂, CH₄, легкие парафины C2, C3, C4, C5, этилен (C2=) и пропилен (C3=).

Тяжелую фракцию (7), выходящую из сепаратора (FRAC), направляют в смеси с потоками (5) из каталитического риформинга (REF) в качестве сырье (10) на ароматический комплекс (CA).

Ароматический комплекс (CA) позволяет выделить BTX, рафинат (12), соответствующий неароматической части потоков, по меньшей мере часть которого подают в смеси с легкой нафтой (3) в качестве сырья в NCC, и фракцию, называемую тяжелой ароматикой (11), которую, также в смеси с легкой нафтой (3), подают в качестве сырья в NCC, чтобы благодаря ее коксуемости обеспечить тепловой баланс этой установки.

В первом варианте способа по изобретению, представленном на фигуре 2, поток рафината (12) из ароматического комплекса (CA) проводят в установку разделения (SPLIT2), которая позволяет выделить легкую фракцию (13), направляемую в смеси с легкой сырьевой нафтой (3) в установку каталитического крекинга (NCC), и тяжелую фракцию (14), направляемую в смеси с тяжелой сырьевой нафтой (4) в установку каталитического риформинга (REF).

Во втором варианте способа по изобретению, представленном на фигуре 3, причем этот вариант может комбинироваться с первым вариантом, легкие парафины C2-C5, получаемые как потоки, выходящие с установки каталитического крекинга (NCC), после блока разделения (SBF) проводятся в смеси с легкой сырьевой нафтой (3) на установку каталитического крекинга (NCC), чтобы повысить выход по легким олефинам, этилену и пропилену и улучшить перенос и ожижение.

В третьем варианте способа по изобретению, представленном на фигуре 4, причем этот вариант вполне можно комбинировать с предыдущими вариантами, легкие молекулы C4 и C5, выходящие из блока разделения (SBF), проводятся на установку олигомеризации (OLG), а потоки из указанной установки олигомеризации (OLG) направляются в смеси с легкой сырьевой нафтой (3) в установку каталитического крекинга (NCC).

Наконец, во всех вариантах способа по настоящему изобретению фракцию легкой нафты (3), выходящую с фракционирования (SPLIT1), предпочтительно предварительно нагревают в зоне конвекции печей каталитического риформинга (FREF) перед тем как ввести ее в качестве сырья на установку каталитического крекинга (NCC).

Предлагаемый настоящим изобретением способ получения легких олефинов и BTX предпочтительно эксплуатирует установку NCC в жестких условиях крекинга, то есть при температуре на выходе реактора (ROT) от 500°C до 750°C и при отношении массового расхода катализатора к массовому расходу сырья (C/O) в интервале от 5 до 40.

В способе получения легких олефинов и BTX согласно настоящему изобретению для установки NCC применяется катализатор, включающий цеолит в содержании больше или равном 20%, в частности, с содержанием цеолита ZSM-5, больше или равным 10% от полного веса катализатора.

Подробное описание изобретения

Установка FCC обрабатывает обычно тяжелую фракцию, поступающую с установки вакуумной дистилляции, такую как VGO (аббревиатура от английского термина "vacuum gaz oil" - вакуумный газойль) или вакуумный остаток, используемые по отдельности или в смеси, или же остаток атмосферной дистилляции, используемый по отдельности или в смеси.

Однако случается, что сырье, подаваемое в FCC, может быть более легким, например, из-за предварительной обработки VGO или же из-за того, что оно происходит с установки конверсии, в которой исходное сырье было обогащено водородом и избавлено от некоторых примесей.

Недавняя адаптация установок FCC к еще более легкому сырью типа бензина, называемому также нафтой, имеет целью превратить эти потоки в легкие олефины (этилен и пропилен), представляющие собой продукты с высокой добавленной стоимостью и являющиеся к тому же отправными пунктами для рынка нефтехимических продуктов.

Установка FCC, обрабатывающая сырье типа нафты, называется в таком случае NCC. Основная проблема крекинга этого сырья типа нафты возникает из-за низкого выхода кокса из сырья, что заставляет заново продумывать вопрос о тепловом балансе установки.

В настоящем изобретении проблема теплового баланса в NCC решается благодаря синергии с ароматическим комплексом (CA).

Фигура 1 схематически показывает ароматический комплекс, интегрированный с установкой NCC, являющейся объектом настоящего изобретения.

Сырьевая нафта представляет собой фракцию бензина, начальная точка кипения которой больше или равна 30°C, а конечная точка кипения обычно меньше или равна 220°C. Эту фракцию предварительно обрабатывают в установке гидроочистки (HDT), чтобы очистить ее от соединений серы и азота, которые могут отравить катализаторы, находящиеся ниже по схеме.

Десульфированный/деазотированный поток нафты проводится в установку фракционирования (SPLIT1). Легкую часть, выходящую с этого фракционирования (поток 3), подают в установку NCC, а тяжелую часть (поток 4) подают в установку каталитического риформинга (REF) после ее нагрева до необходимого уровня в печи риформинга (FREF).

Фракционирование после установки NCC представлено установкой (FRAC), оно может регулироваться так, чтобы ориентировать ее на большее получение легких олефинов или на большее получение ароматики.

Тяжелый поток (7), выходящий из установки фракционирования (FRAC), направляют на ароматический комплекс (CA).

Легкий поток (8), выходящий из установки фракционирования (FRAC), направляют на установку разделения (SBF), что позволяет разделить легкие олефины этилен и пропилен, водород и метан, и пропан и бутан.

Тяжелый поток (7), выходящий с фракционирования (FRAC), смешивают с потоками, выходящими с установки каталитического риформинга (5), чтобы образовать сырье (10) для ароматического комплекса (CA), из которого отбирают BTX и более тяжелую ароматическую фракцию, соответствующую потоку (11).

Неароматическая фракция, называемая рафинатом, соответствует потоку (12), и в базовой версии схемы согласно изобретению она подается в смеси с легкой фракцией нафты (3) в качестве сырья на установку NCC.

Установки, использующиеся в данной схеме, то есть NCC, каталитический риформинг (REF) и ароматический комплекс (CA), позволяют получать из исходной нафты этилен, пропилен и BTX. Некоторые варианты этой базовой схемы позволяют получать больше пропилена или этилена.

Ароматический комплекс (CA) позволяет получать бензол, толуол и ксилолы (обозначенные совокупно как BTX), в частности, пара-ксилол, являющийся сырьем для нефтехимии. По меньшей мере часть потока тяжелой ароматики (поток 11) возвращают в NCC в качестве дополнительного сырья, в смеси с легкой сырьевой нафтой (3), что позволяет обеспечить тепловой баланс в NCC.

Поток из ароматического комплекса (CA), называемый рафинатом (12) и соответствующий неароматической части, возвращают, по меньшей мере частью, в NCC в качестве дополнительного сырья, дающего легкие олефины.

Согласно схеме, представленной на фигуре 2, рафинат (12) можно разделить на две фракции в установке разделения, обозначенной (SPLIT2): легкую фракцию (13), направляемую в NCC для получения в основном олефинов и небольшого количества ароматики, и тяжелую фракцию (14), направляемую на риформинг (REF) для получения дополнительных ароматических соединений.

Установка (NCC) после разделения в секции фракционирования (FRAC) и в холодном ящике (SBF) дает поток C6+ (обозначен позицией 9), содержащий заметное количество ароматических соединений, которые вводят в смеси с тяжелой фракцией от фракционирования (FRAC), чтобы получить поток (7), подаваемый в ароматический комплекс (CA) в смеси с потоками (10) с каталитического риформинга (REF).

Неароматическую фракцию потоков, выходящих из ароматического комплекса (CA), называемую рафинатом (поток 12), подают, всю или часть, в NCC, где она образует сырье, дополнительное по отношению к основному сырью (3) NCC. Это дополнительное сырье позволяет увеличить конечный выход легких олефинов C2= и C3=.

Продукты, полученные в установке NCC, кроме этилена или пропилена, можно вернуть в эту же установку. Можно также использовать фракцию, называемую "dry gas" (сухой газ), за исключением этилена, и фракцию, называемую "LPG" (сжиженный нефтяной газ), за исключением пропилена, в качестве топливного газа в печах каталитического риформинга (FREF).

На фигуре 3 рассмотрен другой вариант, в котором парафины C2 и C3, а также фракции C4 и C5, выходящие с разделения в холодном ящике (SBF), возвращают, в смеси или самостоятельно, в NCC.

Другой способ вернуть фракции C4 и C5, выходящие из NCC, состоит в проведении их сначала через установку олигомеризации (OLG), чтобы получить олигомеры, которые легче крекируются и которые способны дать еще больше пропилена и этилена. Этот вариант показан на фигуре 4.

Во всех этих схемах с выгодой используется система теплообмена риформинга для повышения температуры легкой нафты (3), поступающей из NCC. Этот предварительный нагрев сырья NCC позволяет получить тепло, необходимое для теплового баланса установки NCC.

Тепловой баланс в NCC обеспечивается рециркуляцией фракции тяжелой ароматики (HA), выходящей из ароматического комплекса (CA) (поток, обозначенный позицией (11)). Эту фракцию тяжелой ароматики можно определить как состоящую из соединений с числом атомов углерода больше 8. Эта высокоароматическая фракция очень сильно крекируется, что позволяет образовать необходимое количество кокса для сведения теплового баланса установки NCC.

Установка NCC является установкой каталитического крекинга нафты (NCC), включающей в себя по меньшей мере один главный реактор, действующий в режиме либо восходящего потока ("riser"), либо нисходящего потока ("downer").

Далее о реакторе будет говориться без уточнения типа течения, так как настоящее изобретение охватывает оба возможных режима течения. Альтернативно, установка NCC может располагать вспомогательным реактором типа реактора с восходящим потоком ("riser") или с нисходящим потоком ("downer") для отдельного крекирования возвращенных фракций или дополнительных потоков.

Она содержит секцию разделения-отгонки, в которой катализатор отделяют от углеводородных потоков.

Кроме того, она включает секцию регенерации катализатора, в которой кокс, образованный в реакции и осажденный на катализаторе, сжигают, чтобы рекуперировать его тепло в виде теплосодержания катализатора как часть тепла, необходимого для реактора.

Установка NCC имеет свою собственную секцию обработки углеводородных потоков, в частности, с секцией обработки газов, позволяющей отделить легкие олефины (этилен, пропилен) от других газов (водород, метан, этан, пропан). Эта секция разделения представлена системой, состоящей из фракционирования потоков (FRAC) и холодного ящика для отделения легких соединений (то есть содержащих менее 5 атомов углерода), обозначенного SBF.

Установка фракционирования как целое хорошо известна специалисту и подробно описываться не будет.

Более тяжелая часть углеводородных потоков обрабатывается в секции разделения (FRAC), содержащей по меньшей мере одну установку фракционирования, позволяющую выделить фракцию C6+ (поток 7), которую направляют в ароматический комплекс (CA).

Промежуточную часть, содержащую углеводороды с 4 и 5 атомами углерода, можно вернуть прямо в NCC или направить на установку олигомеризации (OLG), чтобы получить фракции типа полимеров C4/C5, крекируемость которых (то есть потенциал крекинга) в установке NCC заметно выше, чем у неолигомеризованных соединений, или же направить их в специализированные пулы.

Установка NCC работает предпочтительно в условиях высокой жесткости, то есть при повышенной температуре на выходе реактора (ROT) и при высоком отношении C/O (отношение расхода катализатора к расходу сырья, входящего в NCC, причем оба расходы рассчитываются по массе).

Диапазон рабочих условий указан ниже в таблице 1.

Катализатор может быть любым типом кислотного катализатора, предпочтительно катализатором, содержащим некоторую долю цеолита, предпочтительно больше 20% от полной массы катализатора.

Примером подходящего для применения катализатора является типичный катализатор FCC, содержащий оксид алюминия, цеолит Y и цеолит ZSM-5.

Примеры согласно изобретению

Лабораторные эксперименты на установке, имитирующей NCC, проводили на фракции легкой нафты с очень высоким содержанием парафинов, на легкой фракции, отобранной на выходе установки каталитического риформинга, и на ароматической фракции, типичной для потока, называемого "тяжелой ароматикой" (обозначено HA), поступающей из ароматического комплекса.

Эксперименты проводили в условиях высокой жесткости (температура >650°C и C/O>15), чтобы как можно лучше смоделировать рабочие условия установки NCC.

Эти эксперименты позволили установить структуру выхода для крекинга сырья NCC.

Для риформинга нафты использовали жесткие условия, позволяющие получить RON (октановое число по исследовательскому методу) около 95.

Пример 1: Установка FCC нафты (согласно уровню техники)

Первый пример позволяет подтвердить выгоду от близости ароматического комплекса и установки NCC для выделения ароматических продуктов при крекинге сырья типа прямогонного бензина.

Таблица 2 ниже описывает состав парафиновой нафты, интервал кипения которой составляет от 55°C до 115°C, по классу химических веществ.

Следующая таблица 3 приводит структуру выхода продуктов в результате крекинга этого сырья на пилотной установке с реактором с восходящим потоком, полученную моделированием при низком времени контакта и в условиях высокой жесткости.

Крекинг этой нафты в условиях высокой жесткости (T=650°C, C/O=15) приводит к следующим выходам по массе для молекул, представляющих интерес в данном случае.

Выходы этилена и пропилена заметно выше, чем для каталитического крекинга классического VGO. Напротив, выход кокса намного ниже, чем для классического FCC. При более низком выходе кокса необходимо внесение внешнего тепла в регенератор, оно составляет 95% тепла, необходимого, чтобы обеспечить равновесие между реактором и регенератором.

Ниже в таблице 4 приводятся потоки различных фракций, выходящих с крекинга, для расхода сырьевой нафты (таблица 2) 5000 тонн/час.

Пример 2: Установка NCC в сочетании с ароматическим комплексом для обработки широкой фракции нафты, отсекаемой на уровне 50-50

Чтобы проиллюстрировать преимущества настоящего изобретения, была рассмотрена нафта в целом с начальной точкой кипения 55°C и конечной точкой кипения 160°C.

Перегнанную фракцию, соответствующую первым 50 вес.%, свойства которой указаны в таблице 2, подают в установку NCC, работающую в жестких условиях, описанных в примере 1, а часть 115°C+, составляющую около 50 вес.% от всей нафты, подают в установку каталитического риформинга.

Потоки, выходящие из обеих установок, распределены так, как показано на фигуре 1.

Потоки, выходящие из установок NCC и ароматического комплекса (CA) при суммарной расходе нафты 10000 тонн/час приведены в таблице 5 ниже.

По сравнению с ситуацией в примере 1 (только крекинг нафты), объем выпуска легких олефинов заметно улучшен:

- этилен: повышение с 631 до 717 тонн/час,

- пропилен: повышение с 900 до 1110 тонн/час,

- бутены: повышение с 426 до 674 тонн/час.

Что касается выхода кокса в NCC, он заметно улучшен. Изменение составляет с 7 до 98 тонн/час. Этот выход кокса почти позволяет почти тепловой баланс в NCC, так как необходимое для сведения теплового баланса количество тепла, вносимого источником, внешним по отношению регенератору, снижается с 95% до всего 17%.

Пример 3: Установка NCC в сочетании с ароматическим комплексом для обработки широкой фракции нафты, отсекаемой на уровне 40-60

Если желательно установить тепловое равновесие в NCC и повысить производство ароматики, можно провести 40% от всей нафты (55°C-160°C) на NCC, а остальные 60% на риформинг (REF).

Объемы выпуска в таком случае следующие:

Выход легких олефинов (этилен, пропилен, бутены) снизился по сравнению с предыдущим случаем (таблица 5), но остается выше, чем в случае одной NCC (таблица 4), за исключением этилена, где установлено небольшое снижение.

Выходы ароматики заметно повышены, так как больше сырья направляется на риформинг и в ароматический комплекс. Дополнительно повышается выход кокса в NCC, так как в реактор подается больше тяжелой ароматики.

С полученным выходом кокса тепловой баланс в NCC можно свести, не прибегая к внешнему источнику тепла, что имеет особенно весомое преимущество с точки зрения эксплуатационных расходов способа.