Способ получения полиэфиркетонов

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией, предназначенных в качестве суперконструкционных материалов.

Полиэфиркетон (ПЭК) является уникальным материалом, обладающим длинным списком эксплуатационных достоинств, что определяет широкую область его применения. В настоящее время является достаточно перспективным направлением использование ПЭК в качестве суперконструкционных материалов. Из области техники известно большое количество разработок в области создания ПЭК, однако они обладают и рядом недостатков, на решение которых направленно настоящее изобретение.

Известен патент на изобретение РФ №2383559 от 10.03.2010 основанный на получении полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией. Получают полиэфиркетон взаимодействием калиевого дифенолята бисфенолов с 4,4'-дихлорбензофеноном в диметилсульфоксиде при 160-170°C в течение 4 часов. Осуществляют последующее высаждение в изопропиловом спирте и высушивание до постоянной массы полученного олигомера со степенью конденсации 20. Далее осуществляют перевод его в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи и проводят взаимодействие с 4,4'-дифторбензофеноном при 170-300°C в среде органического растворителя в течение 6 часов. Указанный способ позволяет уменьшить время синтеза и получить дешевый целевой продукт с выходом продукта 96-97%, однако дополнительные действия и затраты, связанны с необходимостью высаждения и сушки полупродукта-олигомера, а также последующее перерастворение и перевод олигомера в калиевую соль.

Патент на изобретение РФ №2394847 от 20.07.2010 описывает способ получения ароматического полиэфиркетона взаимодействием диоксисоединений с гидроокисью калия, отгонкой азеотропной смеси вода-хлорбензол. На первой стадии проводят синтез между фенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 220-250°C в дифенилсульфоне. На второй стадии синтез проводят между олигокетоном со степенью конденсации n=20 и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 6 часов при 250-270°C в инертной среде. В соответствии с настоящим изобретением, как утверждают авторы, достигается удешевление ароматических полиэфиркетонов в 10 и более раз, за счет использования относительно дешевого 4,4'-дихлорбензофенона.

Недостатком указанного способа являются жесткие условия синтеза, низкие значения молекулярной массы и, как следствие невысокие физико-механические свойства.

Так же известен патент на изобретение ФРГ №3836582 от 03.05.1990 «Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения» основанный на поликонденсации эквивалентного количества диолов с дигалоген соединениями в присутствии безводного карбоната щелочного металла при одновременном использовании апротонных растворителей и восстановления полимера путем осаждения в соответствующих преципитирующих агентах. В качестве растворителей поликонденсации используются метиловые или этиловые группы.

Основными недостатками указанного изобретения являются жесткие условия, трудоемкость отмывки конечного продукта от избытков карбонатов и растворителей, образование гель-фракций, низкие значения молекулярной массы и, как следствие, невысокие физико-механические свойства полиэфиркетонов, низкие показатели огнестойкости, термических и деформационно-прочностных показателей, стойкости к агрессивным средам.

Наиболее близким аналогом выступает патент ЕПВ №2000493 от 10.12.2008 описывающий способ получения двух видов полиэфиркетона с различными концевыми группами с использованием сульфолана в качестве растворителя, который включает в себя: добавление 4,4' дифторбензофенона и гидрохинона в свою очередь, в качестве растворителя используется сульфолан, количество 4,4'-дифторбензофенона больше, чем количество гидрохинона 0,1-1%, затем вводится в систему ксилол. Смесь подвергается смешению и нагреванию, при температуре достигающей 75-85°C. В смесь вводятся соли карбоната натрия и карбоната калия, при этом температура достигает 230-260°C, реакция длится 1-3 часа и продукт реакции выливается в холодную воду, при этом наблюдается охлаждение и затвердевание. Затем полученная масса фильтруется, повторно подвергается кипячению твердого продукта в деионизированной воде до полного удаления растворителя и побочной соли. Полученный готовый порошок помещается в печь, тем самым подвергаясь сушке.

Недостаток процесса с использованием высокоселективных растворителей (сульфолана, N-формилморфолина и др.) состоит в недостаточно высокой растворяющей способности по отношению к углеводородам.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ПЭК обладающих рядом ценных свойств, предназначенных в качестве суперконструкционных материалов, снижение времени и температурных режимов синтеза материала.

Задача достигается путем проведения высокотемпературной поликонденсации в среде диметилсульфоксида (ДМСО), с последовательным добавлением 4,4-дифторбензофенона, гидрохинона и смеси K₂CO₃ - Na₂CO₃ - органоглины, причем, смесь, состоящая из K₂CO₃, Na₂CO₃ и органоглины вводится в реакционную массу после растворения всех указанных компонентов.

Органоглину (ОГ) получают путем механического смешения монтморилонитовой глины с дифторбензофеноном (ДФБФ), в растворе изопропилового спирта (при соотношении ДФБФ : изопропиловый спирт соответственно 1:3) при соотношении глина : ДФБФ 70-90 : 10-30.

Смесь K₂CO₃ : Na₂CO₃ : ОГ в свою очередь получают путем предварительного смешения всех указанных компонентов в лабораторном смесителе при температуре 45°C до получения высоко гомогенезированной смеси. Затем полученная смесь выгружается из смесителя и остужается до комнатной температуры.

Примеры осуществления изобретения:

Пример 1

В трехгорлую реакционную колбу, снабженную термометром, приспособлением для подачи азота, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка, водоотделителем и мешалкой, вводились 450 мл ДМСО, затем последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4-дифторбензофенона и 33,033 г (0,30 моль) гидрохинона. После добавления 450 мл ДМСО смесь перемешивали и нагревали, т.е. реакционную колбу помещали в электрическую нагревательную рубашку. После растворения всех указанных компонентов температуру реакционной массы повышали до 80°C, добавляли смесь из 35 г (0,153 моль) K₂CO₃, 18 г (0,153 моль) Na₂CO₃ и 1,2 г ОГ. Затем температуру реакции повышали до 150°C, и одновременно отгоняли азеотропную смесь. Толуол и вода конденсировались в водоотделителе, а ксилол в верхнем слое кипятили с обратным холодильником, воду в нижнем слое удаляли непрерывно. Когда рекуперированная вода достигла теоретического значения, ксилол в верхнем слое становился прозрачным. Ксилол отгоняли из системы после дополнительного кипячения с обратным холодильником в течение 20 минут и температуру системы непрерывно увеличивали нагреванием. Когда температура достигала 180-185°C, поддерживалась постоянная температура. Вязкость системы повышалась с протеканием реакции полимеризации. Реакцию прекращали через три часа. Полученный полимер вливали в холодную воду для полного охлаждения, а затем измельчали с помощью пылеуловителя и фильтровали. Полученный порошкообразный полимер и воду вливали в трехгорлую колбу и кипятили в течение одного часа, а затем подвергали фильтрации.

Очищенный полимер сушат в печи при 140°C в течение 12 часов, до остаточного содержания влаги менее 0,5%.

Полученный полимер был исследован методом ДСК:

Tg=147,8°C и Tm=340°C.

Пример 2

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 41,4615 г (0,3 моль) K₂CO₃, 6,34 г (0,06 моль) Na₂CO₃ и 0,9 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=145,8°C и Tm=342,3°C.

Пример 3

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 27,64 г (0,2 моль) K₂CO₃, 16,9 г (0,16 моль) Na₂CO₃ и 0,8 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=142,7°C и Tm=344,5°С.

Пример 4

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 22,1 г (0,16 моль) K₂CO₃, 21,2 г (0,2 моль) Na₂CO₃ и 0,7 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=147,8°C и Tm=344,5°C.

В таблице 1 представлены свойства полученного материала.

Измерения проводились в соответствии со стандартами: DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 179.

В результате синтеза и исследования полимерного материала, было установлено, что введение не значительного количества ОГ приводит к изменению надмолекулярной структуры материала и при этом приводит к сокращению времени синтеза материала и понижению температурных режимов синтеза. Так же было выявлено, что вводимая в систему ОГ приводит к изменению размеров и количества кристаллитов, тем самым влияя на свойства получаемого материала.

Технический результат - получение суперконструкционного ПЭК, обладающего рядом ценных свойств, а так же снижение времени и температурных режимов синтеза.