×
11.11.2018
218.016.9c45

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии производства гетерогенных катализаторов. Предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита, включающий ионный обмен путем обработки цеолита типа фожазит, гранулированного без связующего, при 70÷90°C с одновременным ультразвуковым воздействием при силе тока 1-5 А в течение 1-2 ч вначале водным раствором соли кальция, затем двукратно водным раствором соли редкоземельного элемента и после этого водным раствором соли аммония, водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму. После каждого ионного обмена проводят сушку и прокаливание в две стадии при температуре 300-500°C в течение 1,5-2,5 ч. Этим способом получают катализатор алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита типа фожазит, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния:оксид алюминия, равном 2,7, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента при следующем соотношении компонентов, % масс.: оксид натрия - 0,1÷0,8, оксид кальция - 1,3÷3,0, оксид редкоземельного элемента - 18,8÷22,9, указанный цеолит - остальное. Алкилирование изобутана бутиленами проводят при температуре 60÷95°C, давлении 0,85-1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2÷0,6 ч, отношении изобутан:бутилены в сырье 5÷27:1 и длительности подачи сырья 4-36 ч. Технический результат заключается в увеличении активности катализатора по конверсии олефинов, производительности по алкилату и выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к технологии производства гетерогенных катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Реакция алкилирования изобутана бутиленами протекает на катализаторах, обладающих сильными кислотными центрами, в число которых входят цеолиты. Наиболее распространенными среди цеолитных катализаторов алкилирования изобутана бутиленами являются широкопористые цеолиты типа X и Y. Большим недостатком цеолитных катализаторов является их быстрая дезактивация и низкая производительность. Проблеме увеличения производительности цеолитных катализаторов в реакции алкилирования посвящено большое количество работ, в которых предлагаются способы синтеза новых катализаторов, способы их активации и регенерации, различные технологические решения.

Важным фактором для решения этой важной проблемы является сочетание оптимальной силы кислотных центров, их высокой плотности, что достигается использованием цеолитов с низкими отношениями Si/Al и максимальной доступности кислотных центров катализатора для реагирующих молекул. Наиболее распространенный носитель - оксид алюминия, не являясь активным в реакции алкилирования, резко снижает активность, селективность и стабильность цеолитсодержащего катализатора. Гранулированные цеолиты типа X и Y без связующих веществ, Гранулированные цеолиты типа X и Y без связующих веществ, синтезированные с порообразующими добавками с целью создания мезопор и модифицированные по оригинальной методике катионами II и III групп Периодической системы Менделеева с целью оптимизации кислотных свойств могут показать существенные преимущества по сравнению с цеолитсодержащими катализаторами на основе оксида алюминия и декатионированных цеолитов X и Y по их активности, селективности и, что особенно актуально, производительности в реакции алкилирования изобутана бутиленами.

Известен катализатор алкилирования изобутана бутиленами, представляющий собой цеолит Y с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH4+ до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости (Патент США №3549557, кл. МПК B01J 29/08, B01J 29/14, B01J 29/16, С07С 2/58, опубл. 22.12.1970 г.)

Способ получения этого катализатора включает ионный обмен путем обработки порошкообразного цеолита типа фожазит водными растворами вначале соли аммония (пятикратно), затем солями кальция и редкоземельного элемента при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму. Затем проводят сушку, прокаливание в одну стадию при 300-700°C и таблетирование или экструзию со связующим. Алкилирование изобутана бутиленами с применением этого катализатора при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210% масс.

Алкилирование изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1 проводят при весовой скорости подачи по олефину 0,05 ч-1, температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом -185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C8 в алкилате около 70%, а содержание триметилпентанов в ней - около 80%.

Недостатком такого катализатора является недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20%.

Известны катализатор на основе цеолита для алкилирования изобутана бутиленами и способ его получения, описанные в RU 2505357, кл. МПК B01J 37/30, опубл. 27.10.2011 г. Согласно известному техническому решению предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит при перемешивании сначала пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%÷6,0% масс - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором уксусной кислоты до рН 1÷3 и получают другую суспензию, затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C в течение 5 часов и прокаливают сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов.

После прокалки на катализатор может быть нанесен хлорид палладия, взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,2% масс., и растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака, после чего катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Недостатком катализатора является низкий срок стабильной работы катализатора, ограничивающий его промышленное применение. группы элементов получают ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания Na2O менее 2,0% масс. [P.P. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т. 49, №1, с. 90-93.]. Полученную ультрастабильную форму цеолита Y подвергают ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицируют в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывают в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин / олефин = 10/1, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам С8 достигала 83% масс.

Недостатком катализатора и способа проведения реакции алкилирования с его использованием является низкая объемная скорость подачи сырья: при соотношении в сырье парафин / олефин = 10/1 и объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1, объемная скорость подачи олефинов составит не более 0,05 ч-1, что с практической точки зрения является неэкономичным, так как потребует использования реакторов с очень большой загрузкой катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами, в том числе бутиленами, катализатор и способ алкилирования изобутана бутиленами в присутствии этого катализатора, описанные в SU 1309383, кл. МПК B01J 29/12, С07В 37/00, опубл. 20.10.1996 г. Катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана бутиленами, согласно известному техническому решению, имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия - 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента - 12,0÷20,0; оксид кальция - 0,8÷4,2; оксид платины или палладия - 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Для получения катализатора порошкообразный цеолит типа фожазит загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция, после выдержки при температуре 140-200°C таким же образом проводят ионный обмен с нитратами редкоземельных элементов. Полученный редкоземельно-кальциевый цеолит охлаждают, промывают, сушат и таблетируют. Таблетки (гранулы) заливают смесью тетрааммиаката палладия и нитрата аммония, выдерживают при комнатной температуре до равномерного распределения палладия по объему гранулы. Раствор сливают, гранулы промывают, сушат и прокаливают. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при отношении изобутан : бутилены 27:1, температуре 90°C, объемной скорости 1.2 ч в течение 7 ч.

Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту ∑изо-C8 (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана бутенами, недопустимо низкая производительность по съему алкилата (грамм алкилата на грамм катализатора в час),, а также необходимость использования автоклава с подогревом до температур 140-200°C.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения катализатора, позволяющего достичь высоких показателей по производительности катализатора.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита, включающий ионный обмен путем обработки цеолита типа фожазит водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму, сушку и прокаливание, согласно которому используют цеолит типа фожазит, гранулированный без связующего, указанный ионный обмен проводят при температуре 70÷90°C с одновременным ультразвуковым воздействием при силе тока 1÷5 А, в течение 1-2 ч вначале водным раствором соли кальция, затем двукратно водным раствором соли редкоземельного элемента и после этого водным раствором соли аммония, после каждого ионного обмена проводят сушку и прокаливание в две стадии при температуре 300÷500°C в течение 1,5÷2,5 ч.

Предпочтительно в качестве солей активных металлов используют нитраты кальция, аммония и редкоземельных элементов. Могут быть использованы и другие соли, например, хлориды, но применение нитратов предпочтительно, так как при этом не образуются примеси.

Также поставленная задача решается тем, что катализатор алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита типа фожазит, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,7, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента при следующем соотношении компонентов, % масс:

оксид натрия 0,1÷0,8
оксид кальция 1,3÷3,0
оксид редкоземельного элемента 18,8÷22,9
указанный цеолит остальное,

получен предложенным способом.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ алкилирования изобутана бутиленами при повышенном давлении и температуре в присутствии описанного выше цеолитного катализатора.

Предпочтительно алкилирование изобутана бутиленами ведут при температуре 60÷95°C, давлении 0,85-1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2÷0,6 ч-1, отношении изобутан : бутилены в сырье 5÷27:1, и длительности подачи сырья 4-36 ч.

Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:

- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс;

- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс;

- увеличение съема алкилата с грамма алкилата на грамм катализатора в час (производительности) и соответствующее улучшение экономических показателей процесса производства алкилбензина;

- увеличение выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс.

Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при Р=1,5÷2,0 МПа.

После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процессе алкилирования изобутана бутиленами.

Контакт только алкилирующего компонента - бутиленов с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор, с готовым к использованию катализатором, предварительно заполняют изобутаном.

По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, который отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.

Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газо-адсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов.

Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов С5÷С9, а также его расчетное октановое число.

Образующийся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан - также анализируют с помощью газо-адсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.

Выход продуктов реакции - алкилата - рассчитывают по представленному ниже уравнению реакции:

Бутилен + Изобутан → 2,2,3-Триметилпентан (100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)

Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в %, определяют по формуле:

η (АБ) - Выход АБ, % масс.;

m (продукта) - масса продукта, г;

С (ОЛ) сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;

m (сырья) - масса сырья, г.

Производительность катализатора - съем алкилата (масса алкилата на массу катализатора в час)

С=Wол.*η (АБ)

Wолеф. - объемная скорость по олефинам, ч-1;

η (АБ) - выход АБ, % масс.

Общая производительность катализатора - съем алкилата (масса алкилата на массу катализатора)

Собщ.=С*t

t - продолжительность работы катализатора при подаче сырья, ч

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают. Во всех примерах цеолит является фожазитом с отношением молярном отношении диоксид кремния : оксид алюминия, равном 2,7.

Пример 1.

Первый ионный обмен.

12,0 г соли Ca(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

28,8 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

28,8 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

8,4 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 90°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,8% масс., СаО - 3,0% масс., La2O3 - 18,8% масс. Разрушения гранул не произошло.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,25 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,6 ч-1, длительности подачи сырья 4 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

Первый ионный обмен.

12,9 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

6,3 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,5% масс., La2O3 - 21,8% масс. Разрушения гранул не произошло.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3.

Первый ионный обмен.

4,0 г соли Ca(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

11,5 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

11,5 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

3,5 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 2,4% масс., La2O3 - 19,3% масс. Разрушения гранул практически не произошло.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 4.

Первый ионный обмен.

3,0 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

8,2 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

8,2 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

3,0 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,5% масс., La2O3 - 22,4% масс. Произошло частичное разрешение гранул.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 5.

Первый ионный обмен.

2,25 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

6,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

6,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

1,6 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,3% масс., La2O3 - 22,9% масс. Произошло существенное разрушение гранул.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 6.

Получают катализатор по примеру 2.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 95°C, давлении 1,8 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 5:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2 ч-1, длительности подачи сырья 14 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 7.

Получают катализатор по примеру 2.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,4 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2 ч-1, длительности подачи сырья 36 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 8.

Получают катализатор по примеру 2.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 60°C, давлении 0,85 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,3 ч-1, длительности подачи сырья 24 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 9 (сравнительный в отсутствие ультразвукой обработки).

Первый ионный обмен.

12,9 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Второй ионный обмен.

43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Третий ионный обмен.

43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.

Четвертый ионный обмен.

6,3 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.

После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,7% масс., СаО - 2,4% масс., La2O3 - 19,1% масс. Произошло существенное разрушение гранул.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами в условиях по примеру 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 10 (сравнительный, по прототипу).

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,4 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 27:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,4 ч-1, длительности подачи сырья 7 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 11 (сравнительный, по прототипу).

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 90°C, давлении 1,6 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 27:1, объемной скорости подачи сырья по сырью 1,8 (соответствует объемной скорости подачи по олефинам 0,064 ч-1, длительности подачи сырья 7 ч). В качестве олефинов используют бутен-1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

* - триметилпентаны

** - диметилгексаны

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 41-50 of 141 items.
10.08.2016
№216.015.52c4

Катализатор и способ алкилирования этанола изопропанолом

Изобретение относится к катализатору и способу алкилирования этанола изопропанолом с получением пентанола-2. Катализатор алкилирования этанола изопропанолом состоит из γ-AlO, Cu или Ni и второго металла - Au при следующем содержании компонентов, мас. %: Au - 0,2-0,5, Ni или Cu - 0,06-0,32,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594162
Дата охранного документа: 10.08.2016
13.01.2017
№217.015.6b5e

Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из рапсового масла

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения алканов и олефинов из возобновляемого сырья - масел и жиров растительного происхождения и более конкретно относится к области гетерогенно-каталитических превращений рапсового масла в узкие фракции C -C, которые...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592849
Дата охранного документа: 27.07.2016
13.01.2017
№217.015.7420

Способ определения состава твердого раствора

Использование: для оценки состава двухкомпонентных твердых растворов в нанодисперсных материалах, включающих, в частности, наноразмерные частицы: Pt-Ru, Pt-Rh, Fe-Co, Pd-Ru, Pd-Rh, Pd-H, Hf-O. Сущность изобретения заключается в том, что предложенный способ определения состава двухкомпонентного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597935
Дата охранного документа: 20.09.2016
13.01.2017
№217.015.7f35

Металлополимерный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных металлополимерных нанокомпозиционных материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и магнитных наночастиц Со и может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601005
Дата охранного документа: 27.10.2016
13.01.2017
№217.015.8380

Катализатор и способ переработки этанола в линейные альфа-спирты

Настоящее изобретение относится к катализатору синтеза линейных альфа-спиртов, содержащих четное число атомов углерода, из этанола, состоящий из γ-AlO, Cu или Ni и второго металла, отличающийся тем, что в качестве второго металла он содержит Au при следующем содержании компонентов, % мас.:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601426
Дата охранного документа: 10.11.2016
25.08.2017
№217.015.a096

Мембрана на основе полигексафторпропилена и способ разделения газов с ее использованием

Изобретение относится к синтезу и термической обработке аморфного стеклообразного перфторированного полимера поли(гексафторпропилена) и применению мембран на его основе для газоразделения. Мембрана для разделения газовых смесей состоит из аморфного стеклообразного поли(гексафторпропилена),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002606613
Дата охранного документа: 10.01.2017
25.08.2017
№217.015.a701

Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002608037
Дата охранного документа: 12.01.2017
25.08.2017
№217.015.a715

Способ гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья (варианты)

Изобретение относится к способам гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов. Указанный способ может быть использован при гидроконверсии тяжелых битуминозных нефтей, природных битумов, высококипящих остатков...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002608035
Дата охранного документа: 12.01.2017
25.08.2017
№217.015.a7fa

Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты)

Группа изобретений относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C. По первому варианту реализации способа нефтяной шлам,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611163
Дата охранного документа: 21.02.2017
25.08.2017
№217.015.ab82

Способ окислительной конверсии этана в этилен

Изобретение относится к способу окислительной конверсии этана в этилен. Способ включает подачу этана в реактор дегидрирования, где он контактирует с катализатором дегидрирования на основе оксидов металлов, каталитическое дегидрирование этана при повышенной температуре, отделение продуктов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612305
Дата охранного документа: 06.03.2017
Showing 41-50 of 95 items.
29.12.2017
№217.015.fde4

Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей

Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ от органических растворителей с использованием мембран, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002638661
Дата охранного документа: 15.12.2017
19.01.2018
№218.016.0797

Способ выделения концентрата ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки

Изобретение относится к способу выделения ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки. Способ включает в себя обработку тяжелого нефтяного сырья низкотемпературной плазмой, образуемой сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением. Способ осуществляется...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002631427
Дата охранного документа: 22.09.2017
19.01.2018
№218.016.0882

Способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков, таких как остатки атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остаточные высококипящие фракции термо- и термогидродеструктивных процессов, для получения ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных металлов, а также...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002631702
Дата охранного документа: 26.09.2017
20.01.2018
№218.016.143d

Способ переработки горючего сланца

Изобретение относится к способу получения из горючих сланцев топливно-энергетических и химических продуктов, в частности моторных топлив. Измельченный горючий сланец (ГС) смешивают с измельченным твердым органическим компонентом, температура максимальной скорости разложения вещества которого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634725
Дата охранного документа: 03.11.2017
13.02.2018
№218.016.1fa7

Способ получения наноразмерного катализатора синтеза фишера-тропша и способ синтеза фишера-тропша с его применением

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Способ получения наноразмерного катализатора трехфазного синтеза Фишера-Тропша, содержащего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002641299
Дата охранного документа: 17.01.2018
13.02.2018
№218.016.22c8

Способ получения углеводородных продуктов из керогенсодержащих пород

Изобретение относится к способу получения синтетической нефти из твердых горючих сланцев. Способ получения высококачественной синтетической нефти из горючих сланцев включает: предварительную подготовку горючего сланца путем его измельчения, удаления из него механических примесей до фракций до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002641914
Дата охранного документа: 23.01.2018
10.05.2018
№218.016.3809

Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения

Изобретение относится к получению и использованию для каталитического гидроформилирования олефинов фосфинсодержащих лигандов общей формулы: где R выбран из групп COOH, CONHC(CHOH) или солюбилизирующих групп, содержащих от 4 до 12 гидроксильных групп. Указанные лиганды получают путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646763
Дата охранного документа: 07.03.2018
10.05.2018
№218.016.3a51

Способ получения катализатора (варианты) и способ алкилирования изобутана бутиленами в присутствии полученного катализатора (варианты)

Изобретение относится к способу производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Для получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647575
Дата охранного документа: 16.03.2018
10.05.2018
№218.016.446b

Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа (варианты)

Настоящее изобретение относится вариантам способа получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа. Один из вариантом способа включает стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002649629
Дата охранного документа: 05.04.2018
10.05.2018
№218.016.4703

Способ измерения скорости циркуляции мелкодисперсного катализатора

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессах с циркулирующим потоком мелкодисперсного катализатора. Способ определения скорости циркуляции мелкодисперсного катализатора в линии циркуляции между реактором и регенератором, включающей подъемник катализатора,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002650623
Дата охранного документа: 16.04.2018
+ добавить свой РИД