Способ получения синтез-газа из CO

Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области теплотехники, в частности к способу получения синтез-газа (СГ) из парникового газа - диоксида углерода, путем каталитической конверсии его в синтез-газ и горючий газ.

Синтез-газ используется как восстановитель в металлургической промышленности и исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты С₁-С₄, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. На сегодняшний день используются четыре основные способа получения синтез-газа, а именно газификация угля, паровая конверсия метана, автотермическая конверсия и парциальное окисление углеводородов. Эти процессы являются энергозатратными - в случае паровой конверсии либо недостаточно селективными, в связи с этим повышаются затраты на разделение продуктов и в них используются катализаторы на основе благородным металлов (в парциальном окилении, реализуемом в промышленности нет катализатора, а в паровой конверсии используется никель), что в конечном счете определяет большую часть стоимости этих химических продуктов.

Наиболее выгодным способом утилизации CO₂ представляется его прямое превращение в спирты и углеводороды, однако на сегодняшний день такие процессы остаются малоизученными. Процесс гидрогенизационной конверсии CO₂ в метан на сегодняшний день не представляет интереса в России из-за имеющихся залежей природного газа на ее территории. Еще одним способом утилизации CO₂ является конверсия парафинов C₁-C₃, требующая наличия катализатора на основе благородных металлов. Существенными недостатками этого метода является использование высоких температур, около 1000°С, и интенсивное отложение кокса, вследствии чего резко уменьшается срок работы катализаторов, используемых в этих процессах.

Реакция обратного водяного сдвига (RSWR) на сегодняшний день является одним из перспективных направлений утилизации CO₂ и получения синтез-газа. В последние десятилетия она стала одной из основных тем многих исследований в связи с возрастающей потребностью разработки методов снижения выбросов и утилизации парниковых газов, а также рассмотрением СО₂ в виде нового источника сырья для получения синтез-газа. Она протекает в любой системе, где присутствуют углекислый газ и водород.

CO₂+H₂→CO+H₂O ΔН₂₉₈=41,2 кДж/моль. (1)

Эта реакция является обратимой. При протекании в обратном направлении она называется реакцией конверсии водяного пара (WGS). Катализаторы на основе меди, наиболее изученные для реакции WGS, так же с успехом применяются и для обратной реакции RWGS. Например, в [Liu Y. and Liu D. Z., Int. J. // Study of bimetallic Cu-Ni/γ-Al2O3 catalysts for carbon dioxide hydrogenation // Hydrogen Energy, - 1999, - V. 24, P. - 351-354 название статей во всех ссылках обязательно] изучена серия биметаллических Cu-Ni катализаторов на носителе из гамма-оксида алюминия γ-Аl₂O₃. Показано, что соотношение Cu/Ni имеет существенную роль на результат протекания реакции. С увеличением количества меди возрастает селективность катализатора для образования СО, в то время, как увеличения количества никеля ведет к изменению селективности в сторону образования метана. Катализаторы Cu/ZnO и Cu-Zn/Al₂O₃ для синтеза метанола и реакции WGS также были исследованы для конверсии углекислого газа в СО. Наиболее активными оказались образцы с отношением Cu/Zn>3 на носителе из глинозема. Была получена линейная зависимость между активностью катализатора и площадью поверхности меди [F. S. Stone and D. Waller // Cu-ZnO and Cu-ZnO/Al2O3 catalysts for the reverse water-gas shift reaction. The effect of the Cu/Zn ratio on precursor characteristics and on the activity of the derived catalysts // Top. Catal. -2003 -V. 22. - P. 305-318].

Реакция RWGS является эндотермической, следовательно, увеличение температуры может сдвигать равновесие в сторону образования СО. Однако вследствие высокой активности меди, возникает проблема дезактивации катализатора. Для ее решения предлагается вводить термические стабилизаторы. Например, небольшое количество железа повышает термическую стабильность и каталитические свойства Cu/SiO₂ при высоких температурах [Chen С.S., Cheng W.Н. and Lin S.S., // Enhanced activity and stability of a Cu/SiO₂ catalyst for the reverse water gas shift reaction by an iron promoter // Chem. Commun. - 2001. - P. 1770-1771], [Chen C.S., Cheng W.H. and Lin S.S., // Study of iron-promoted Cu/SiO₂ catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction // Appl. Catal. A, -2004. - V. 257. - P. 97-106]. Каталитическую активность и площадь поверхности обеспечивают Cu-Fe катализаторы, даже при их использовании в области высоких температур. Например, эти катализаторы стабильны и активны в течение 120 часов при температуре 600°С и атмосферном давлении, в то время как катализаторы без добавки железа деактивируются из-за спекания частиц меди и их окисления. Вероятно, это объясняется предотвращением спекания частиц меди образованием вокруг них мелких железных частиц.

В настоящее время рассматриваются два принципиальных механизма протекания реакции RWGS на медных катализаторах: окислительно восстановительный и разложение формиатов. Окислительно-восстановительный механизм довольно легко смоделировать:

По всей видимости, CO₂ активно диссоциирует на атомах меди, которые затем восстанавливаются водородом. В этом случае восстановление должно идти быстрее окисления. Другая модель, основанная на разложении формиатов, говорит о том, что СО образуется при разложении муравьиной кислоты, которая играет роль промежуточного соединения.

При исследовании Fe/AlO₃ катализаторов модифицированные калием было отмечено, что с увеличение отношения K/Fe во всем диапазоне наблюдается значительное увеличение адсорбции CO₂ (практически в два раза при K/Fe→1) и резкое уменьшение адсорбции водорода (более чем в три раза при K/Fe→1) [Р.Н. Choi, K. - W. Jun, S. - J. Lee, M. - J. Choi, K. - W. Lee // Hydrogenation of carbon dioxide over alumina supported Fe-K catalysts // Cat. Lett., - 1996, - V. 40, - P. 115-118]. Судя по всему, это связано с уменьшением кислотности катализатора, т.к. углекислый газ имеет большее сродство к основным адсорбентам, в то время как водород, наоборот, к кислотным. Также отмечено, что добавка калия блокирует поверхность железа и усложняет удаление образующегося на поверхности углерода. Также с увеличением содержания калия увеличивается селективность процесса. Содержание калия также сильно влияет на распределение образования побочных продуктов. Так, авторами замечено, что низкое содержания калия (уменьшение кол-ва адс. СO₂ и увеличение кол-ва адс. H₂) способствует образованию метана как побочного продукта, а увеличение содержании калия (уменьшение кол-ва адс. Н₂ и увеличение кол-ва адс. СO₂) способствует образованию С-С связей.

Исследована размерная зависимость катализаторов на основе наночастиц кобальта, полученных коллоидным методом и высаженных на мезопористый кремний [Iablokov V., Beamont S.K., Alayoglu S., Pushkarev V.V. // _Size-Controlled Model Co Nanoparticle Catalysts for CO2 Hydrogenation: Synthesis, Characterization, and Catalytic Reactions // Nano Lett. - 2012 - V. 12. - P. 3091-3096]. С уменьшением размера частиц снижается и каталитическая активность. Авторы полагают, что это связано с уменьшением площади поверхности. Селективность образования СО уменьшается с ростом температуры. В работе [Suslova E.V., Chernyak S.A., Egorov A.V., Savilov S.V., Lunin V.V. // Hydrogenation of CO2 in the presence of cobalt-containg catalysts // Kin. i Kat. - 2015. - V. 56. - №5. - P. 655-662] представлены исследования каталитической активности наночастиц кобальта на различных углеродных наноматериалах. Селективность по СО падает при увеличении размера частиц. Так, при частицах размером 20 нм единственным продуктом конверсии CO₂ является метан. При увеличении содержания кобальта преимущественным продуктом остается метан. Катализаторы с содержанием кобальта менее 5 масс% вообще не проявляют активность в реакции гидрирования углекислого газа.

Катализаторы с носителями на основе оксида церия показывают довольно интересную картину. Так, Ni/CeO₂ (2 масс% Ni) имеет неплохие свойства с точки зрения активности, селективности и стабильности [Trovarelli А. // Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials // Catal. Rev. - 1996. - V. 38. - P. 439-520], [Wang L.H., Zhang S.X. and Liu Y.A. // Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni-CeO2 catalysts // J. Rare Earths. - 2008. - V. 26. - P. 66-70]. Выход CO составляет порядка 35% при достаточно большой продолжительности работы. Кислородные вакансии, формируемые в решетке оксида церия, и высокая дисперсность никеля дают прекрасную возможность для адсорбции CO₂ и протекания реакции на поверхности. Однако никель, в силу своей основности, способствует образованию метана. Стоит заметить, что дезактивации оксида церия, вследствие отложения на его поверхности даже небольшого количества углерода, может свидетельствовать о том, что в реакции участвует только та часть поверхности носителя, которая находится рядом с металлом. В работе [Tidona В., Urakawa A., Rohr P. R. // High pressure plant for heterogeneous catalytic CO2 hydrogenation reactions in a continuous flow microreactor // Chem. Eng. And Process. - 2013. - V. 65. - P. 53-57] исследовались Pt/CeO, которые показали высокие характеристики работы в области высоких давлений. Авторы указывают на проблему дезактивации катализатора из-за диспропорционирования СО или разложения метана. Для ее решения было принято повышать температуру процесса. Кроме этого, проведение процесса в газовой фазе способствует отложению твердых продуктов реакции на поверхности активных центров катализатора, что приводит к снижению срока работы катализатора (Hughes R. Deactivation of catalysts / Academic Press (London), 1984).

Известен способ получения синтез-газа путем каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода (патент RU 2395340 С1, опубл. 27.07.10) с использованием катализатора, содержащего в своем составе химический элемент II или III групп Периодической системы и представляющий собой Cu-Fe-M1-M2 -оксидную систему, где M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Аl, С, Si, Ti, Zr.

Процесс проводят при температуре 150-800°С и давлении не ниже 0,1 атм.

Объемную скорость варьируют в интервале 10000-15000 ч^-1.

Существенными недостатками этого изобретение является недостаточно высокая производительность процесса, проведение процесса в газовой фазе, способствующее отложению твердых продуктов реакции на поверхности активных центров катализатора, что приводит к частичной и полной дезактивации катализатора, проведение процесса при высокой температуре (свыше 600°С) для получения оптимального соотношения Н₂ : СО в продуктовой смеси, а также использование в составе катализатора дорогостоящих компонентов, таких как Sr, La, Y, Се, Sm, что значительно повышает себестоимость целевого продукта.

Известен также способ получения синтез-газа (патент US 2010/0190874 А1), в котором предлагается процесс аналогичный предыдущему. Основным отличием является то, что процесс гидрирования диоксида углерода проводят на оксидных катализаторах, содержащих оксид Mn и по крайней мере один выбранный компонент из группы Cr, Ni, La, Се, W, и Pt на выбранном носителе из ряда Аl₂О₃, MgO, SiO₂, TiO₂ и ZrO₂. Общим основным недостатком двух выше рассмотренных изобретений является интенсивное отложение твердых продуктов реакции на поверхности активных центров катализаторов, что приводит к снижению срока работы катализатора, и, как следствие, отмечается низкая производительность по целевым продуктам. Кроме этого, как и в предыдущем случае, в этом изобретении используются дорогостоящие металлы в катализаторе, такие как цезий и стронций.

Известен способ получения синтез-газа из СO₂ в ходе гидрогенизационной конверсии CO₂, принятый за прототип (патент WO 2016176105 А1), путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н₂ и СO₂, с неподвижным слоем катализатора, включающим Cu и Mn в мольном соотношении около 1 : 1, на твердом носителе, выбранный из группы, состоящей из А1₂0₃, MgO, Si0₂, Ti0₂, в проточном реакторе при температуре реакции выше 600°С, преимущественно 670-730°С, при молярном соотношении Н₂ : СO₂ 1,6 : 1 с получением смеси продукта, который включает в себя Н₂ и СО в мольном соотношении от 1 : 1 до 3 : 1 при объемной скорости подачи сырья в интервале от 200 до 5000 ч^-1.

В некоторых вариантах катализатор может включать в себя один или несколько дополнительных металлов, выбранных из группы, состоящей из La, Ca, K, W и Аl.

Существенными недостатками этого изобретение является недостаточно высокая производительность процесса, проведение процесса в газовой фазе, способствующее отложению твердых продуктов реакции на поверхности активных центров катализатора, что приводит к частичной и полной дезактивации катализатора и снижению срока его службы, а также проведение процесса при высокой температуре.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения синтез-газ из углекислого газа, позволяющего значительно повысить производительность процесса и увеличить срок работы катализатора без регенерации.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения синтез газа из CO₂ в ходе гидрогенизационной конверсии CO₂ путем контактирования при повышенной температуре исходного газового сырья, содержащего смесь H₂ и CO₂, с катализатором, представляющим собой металл, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве металла катализатор содержит железо в количестве 0,5-15% масс., и процесс осуществляют в сверхкритических условиях для CO₂ при давлении выше 73,8 атмосфер и температуре от 450°С до 600°С при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь Н₂ и СO₂, взятых в мольном соотношении 0,25÷1:1, соответственно, и объемной скорости от 5500 ч^-1 до 45000 ч^-1.

Процесс проводят в проточном реакторе.

Используемый в процессе катализатор содержит переходный металл, например, Fe в дисперсной металлической распределенный на поверхности пористого носителя. Железо может быть распределено на поверхности пористого носителя и в оксидной фазе.

Используемый в процессе катализатор содержит носитель, выбранный из группы, включающей, например, SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, активированные угли.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является проведение процесса в условиях сверхкритического состояния CO₂. Проведение процесса под давлением позволяет существенно увеличить плотность реакционной среды, тем самым увеличивая нагрузку на катализатор, повысить производительность процесса. Кроме того, использование сверхкритического CO₂ позволяет интенсифицировать диффузионные процессы у поверхности активных центров, такие как более быстрое удаление твердых продуктов реакции, что существенно увеличивает срок работы катализатора.

Существенным отличием данного изобретение является также выбор железосодержащего катализатора, обеспечивающего максимальные конверсию и производительность процесса в предлагаемых условиях. Существенным достоинством данного катализатора является его низкая стоимость и простота изготовления. Использование железа в качестве активной фазы катализатора дает экономическое преимущество перед катализаторами, предложенными в аналогичном изобретении, в котором используются такие дорогостоящие металлы, как La и W.

В соответствии с настоящим изобретением катализаторы для прямого гидрирования CO₂ в CO получают методом пропитки носителя нитратным раствором соответствующего металла с добавлением комплексообразователя, например, мочевины, или без него.

Предлагаемые носители обеспечивают оптимальную пористость катализатора, для преодоления диффузионных процессов при протекании реакции, максимальную поверхность катализатора и оптимальную дисперсность нанесенной фазы, для достижения максимальной производительности процесса.

Исходное соотношение Н₂ : CO₂ в исходной смеси имеет важное значение в представленном способе, поскольку изменение этого соотношения приводит к изменению производительности и селективности процесса. Конечные продукты могут содержать побочные продукты реакции, такие как метан, легкие углеводороды и спирты С1-С4. Регенерация катализатора после цикла работы производится путем удаления твердых продуктов реакции растворением в чистом CO₂ в сверхкритическом состоянии при давлениях больше 73,8 атмосфер и температурах от 450°С до 600°С.

Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа CO₂.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа получения синтез-газ из углекислого газа, позволяющего значительно повысить производительность процесса переработки и утилизации CO₂, увеличить срок службы катализатора, за счет снижения влияния процессов дезактивации и увеличения нагрузки на катализатор, при одновременном уменьшении материальных затрат за счет снижения температуры процесса. Предлагаемый способ обеспечивает переработку являющегося парниковым углекислого газа в ценные продукты, что так же является его преимуществом.

Катализаторы, используемые в процессе, получали методом пропитки носителя по влагоемкости растворами нитрата железа в воде.

Для приготовления образцов катализаторов использовали носители диоксид титана TiO₂ и оксид кремния SiO₂. Фракция катализатора 0,25-0,5 мм пропитывалась по влагоемкости водным раствором девятиводной соли нитрата железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O с соответствующей концентрацией и высушивалась при комнатной температуре на воздухе в течении нескольких суток при периодическом перемешивании до полного высыхания. Навеску образца загружали в кварцевый реактор внутренним диаметром 9 мм и прокаливали в токе воздуха 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 4 часов для разложения нитратов и удаления оксидов азота. После этого навеску загружали в реактор для проведения каталитических испытаний и активировали в токе водорода 30 мл/мин (н. у.) при температуре 500°С и атмосферном давлении в течение 4 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Навеску катализатора 0,5% Fe/TiO₂ массой 1 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 4 мм. Поток водорода составлял 60 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 95,1 атмосфер составлял 0,15 мл. Объемная скорость равнялась 5500 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ 0,96. Измерения проводили при температуре 585°С и при давлении 95,1 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 2.

Навеску катализатора 1% Fe/TiO₂ массой 1 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 4 мм. Поток водорода составлял 60 мл/мин. Поток жидкого СO₂ при давлении 89,9 атмосфер составлял 0,15 мл. Объемная скорость равнялась 5500 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ 0,96. Измерения проводили при температуре 550°С и при давлении 89,9 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

Навеску катализатора 5% Fe/TiO₂ массой 1 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 4 мм. Поток водорода составлял 60 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 92,7 атмосфер составлял 0,15 мл. Объемная скорость равнялась 5500 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ 0,96. Измерения проводили при температуре 600°С и при давлении 92,7 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Навеску катализатора 15% Fe/SiO₂ массой 0,5535 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 9 мм. Поток водорода составлял 94 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 94.8 атмосфер составлял 0,453 мл. Объемная скорость равнялась 10000 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ равнялось 0,5. Измерения проводили при температуре 500°С и при давлении 94.8 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Навеску катализатора 15% Fe/SiO₂ массой 0,5535 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 9 мм. Поток водорода составлял 94 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 96,1 атмосфер составлял 0,453 мл. Объемная скорость равнялась 10000 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ равнялось 0,5. Измерения проводили при температуре 450°С и при давлении 96,1 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Навеску катализатора 15% Fe/SiO₂ массой 0,2288 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 9 мм. Поток водорода составлял 144 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 93,6 атмосфер составлял 1,392 мл. Объемная скорость равнялась 45000 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ равнялось 0,25. Измерения проводили при температуре 450°С и при давлении 93,6 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄. Результаты приведены в таблице.

Пример 7.

Навеску катализатора 15% Fe/SiO₂ массой 0,2288 грамм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 9 мм. Поток водорода составлял 188 мл/мин. Поток жидкого CO₂ при давлении 94,9 атмосфер составлял 0,907 мл. Объемная скорость равнялась 45000 ч^-1. Соотношение Н₂:CO₂ равнялось 0,5. Измерения проводили при температуре 450°С и при давлении 94,9 атмосфер. В качестве побочных продуктов образовывались вода, легкие углеводороды и спирты С₁-С₄.

Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при проведении процесса в условиях предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом удается значительно повысить производительность процесса, до ≈200 мл СО * г кат.^-1 * мин.^-1. При этом достигаются требуемые значения соотношения Н₂:СО от 2,2 до 2,87, сохраняется высокая селективность и конверсия процесса. Катализатор в сверхкритических условиях для CO₂ практически не теряет своей активности в отличие от проведения процесса в газовой фазе (прототип).