СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ОДОРИЗАЦИИ ГАЗА, ОДОРИРОВАННОГО СМЕСЬЮ ПРИРОДНЫХ МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к технике анализа состава газовых смесей, в том числе содержащих обладающие запахом компоненты, и может быть использовано в газовой промышленности для определения степени одоризации природного газа.

Газ горючий природный (ГГП) изначально не имеет запаха, поэтому любая его утечка из закрытой системы может быть обнаружена только специальными датчиками. В случае утечки ГГП может при определенных концентрациях создавать взрывоопасную среду и вызывать сильные отравления, поэтому существует потребность оперативного выявления наличия газа в окружающем воздухе без применения специальных технических устройств.

В России и в зарубежных странах эту проблему решают путем добавления в газ веществ (одорантов), имеющих резко выраженный запах, присутствие которого должно означать наличие утечек в системах газопровода или газового оборудования. Одоризация природного газа производится, как правило, на газораспределительных станциях (перед подачей газа потребителям) или на централизованных одоризационных пунктах.

Для своевременного принятия мер по предотвращению аварийных ситуаций в случае утечек, природный газ должен обнаруживаться по запаху при его содержании в воздухе не более 20% от нижнего предела взрываемости. Исходя из этого требования, процесс одоризации должен обеспечивать такое содержание одоранта в газе, чтобы человек с нормальным обонянием мог обнаружить запах при объемной доле газа в воздухе, равной 1%. Поэтому степень одоризации природного газа характеризуется интенсивностью его запаха при объемной доле в воздухе 1%.

Количественное содержание одоранта в подаваемом потребителю газе нормируется в зависимости от химического состава используемой одоризационной смеси. Например, в соответствии с [1] (ВРД 39-1.10-069-2002 «Положение по технической эксплуатации газораспределительных станций магистральных газопроводов», М., Госгортехнадзор России, 2003, с. 21), для этилмеркаптана норма ввода составляет 16 г (19,1 см³) на 1000 м³ газа, приведенного к нормальным условиям.

С 1984 г. практически на всех газораспределительных станциях (ГРС) России используется одорант СПМ (смесь природных меркаптанов), в настоящее время выпускаемый по разработанным ВНИИГАЗ техническим условиям [2] (ТУ 51-31323949-94-2002 «Одорант природный ООО «Оренбурггазпром», ООО «ВНИИГАЗ», 2002). Этот одорант производится на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из сырья, основой которого служит уникальный по своему составу конденсат Оренбургского и Карачаганского месторождений. Одорант СПМ является многокомпонентным веществом. Согласно [3] (СТО Газпром 2-1.19-058-2006 «Инструкция по расчету и нормированию выбросов ГРС (АГРС, ГРП), ГИС», с. 11), [4] (Б.К. Ковалев, «Некоторые проблемы одоризации газа», Вестник Газпроммаш, 2006, выпуск 1, с. 6), [5] (Иванов С.И., «Гигиена окружающей среды в районах с высокоразвитой нефтяной, нефтехимической и химической промышленностью», Уфа, 1977, с. 47-49) в его составе могут содержаться следующие массовые доли отдельных меркаптанов:

- этилмеркаптан - до 44,0%;

- изо-пропилмеркаптан - до 31,0%;

- н-пропилмеркаптан - до 6,0%;

- изо-бутилмеркаптан - до 11,0%;

- трет-бутилмеркаптан - до 5,0%;

- н-бутилмеркаптан - до 1,5%;

- тетрагидротиофен - до 1,5%.

Порог запаха для компонентов СПМ очень низок, например, для этилмеркаптана составляет 19⋅10^-4 мг/м³ [6] (Уждавини Э.Р. «Токсикология органических соединений серы». Рига: 1986. с.195). Другие данные характеризуют порог запаха для СПМ - 1,0⋅10^-4 мг/м³. [7] (с сайта МП РГИТЦ «ToKCH» http://toxi.dyndns.org/base/OrganichSoedinSery/Merkaptany/Odorant_SPM.htm).

Установлено, что наиболее сильными одорирующими свойствами в смеси СПМ обладают втор-бутилмеркаптан (3,9 балла), изо-пропилмеркаптан (3,2 балла) и трет-бутилмеркаптан (3,0 балла). [8] (Калименева О.А., диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему "Разработка новых эффективных одорантов природного газа", Астрахань, АГТУ, 2008)

Содержание одоранта в газе должно быть фиксированным, поскольку при его пониженных концентрациях заметно снижается безопасность эксплуатации бытовых и промышленных газопроводов, а избыточная одоризация вызывает повышенную коррозию оборудования и сказывается на экологии окружающей среды.

Для обеспечения необходимой интенсивности запаха газа у потребителя практическая норма одоризации превышает минимальную норму с учетом возможных потерь одоранта в газотранспортной системе.

Практическая норма ввода многокомпонентного одоранта СПМ в России такая же, как и для этилмеркаптана - 16 г (19,1 см³) на 1000 м³ газа, приведенного к нормальным условиям [1].

Для контроля уровня одоризации известно несколько групп методов:

- электрохимические;

- фотометрические;

- масс-спектрометрические;

- оптические.

Все упомянутые методы основаны на определении суммарного содержания серы или сернистых соединений в газе.

Известен способ определения меркаптановой серы фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином в присутствии хлорного железа. [9] (Журавлева Н.В., Потокина P.P., Исмагилов З.Р., Сурин Е.В. «Изучение физико-химических природных горючих газов угольных пластов», Кемерово, Вестник КузГТУ, 2013, №5, с. 48-53).

В [10] (ГОСТ 22387.2-14 «Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы», М., Стандартинформ, 2015) изложен потенциометрический метод определения меркаптановой серы с использованием сульфидсеребряного электрода.

Описан оптический способ детектирования меркаптановых одоризационных соединений, основанный на абсорбционном методе поглощения спектра в инфракрасной области.[11] (Подоляко Е.М., диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему «Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах», М., МИФИ, 2008).

Ряд разработчиков газоанализаторов с электрохимической ячейкой предлагают их использование для определения степени одоризации. Есть сведения о применении таких приборов, как индикатор ИЗО, газоанализатор АНКАТ 7670, которые калибруются по этилмеркаптану [12] («Одоризация природного газа (системы альтернативного контроля уровня одоризации природного газа)», http://mingas.ru/2010/11/odorizaciya-prirodnogo-gaza/).

Все вышеописанные методы имеют ряд недостатков, главным из которых является то, что для определения интенсивности запаха предлагается измерять суммарное содержание общей серы или меркаптановой серы. В странах, где одоризация проводится индивидуальными веществами или стандартными смесями, подобный подход оправдан. В РФ, где компонентный состав одоранта не стандартизован, без сведения об интенсивности запаха различных меркаптанов невозможно соотнести показания прибора или анализа суммы соединений со степенью одоризации и уровнем запаха газа.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому способу является способ, описанный в [13] (ГОСТ 22387.5-2014 «Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения интенсивности запаха», М., Стандартинформ, 2016). Согласно [13] интенсивность запаха ГГП определяется органолептически. Настоящий стандарт устанавливает два метода определения интенсивности запаха газа: камерный метод и метод с использованием одориметра. Сущность методов заключается в органолептической оценке интенсивности запаха газовоздушной смеси, создаваемой в комнате-камере (камерный метод) или одориметре (метод с использованием одориметра). Интенсивность запаха оценивается в баллах, нормированное требование к ГГП по интенсивности запаха составляет не менее 3 баллов (запах умеренный) [14]. (ГОСТ 5542-2014 «Газы горючие природные промышленного и коммунально-бытового назначения», М., Стандартинформ, 2015).

Недостатком известного способа является то, что в основе органолептической оценки лежит ответная реакция органа обоняния человека на запах. Степень восприятия запаха человеком показатель весьма субъективный, зависящий от множества факторов. Кроме того, известный метод требует для организации анализа привлечения группы исполнителей и специального помещения и оборудования.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи, состоящей в установлении степени одоризации и интенсивности запаха одорированного смесью природных меркаптанов газа посредством измерения концентраций индивидуальных компонентов одоранта.

Сущность способа определения степени одоризации газа, одорированного смесью природных меркаптанов, состоит в том, что проводится анализ одорированного газа газохроматографическим методом, основанным на разделении компонентов в газоадсорбционном или газожидкостном варианте хроматографии с индикацией индивидуальных компонентов детектором, специфичным к сере. Массовые концентрации индивидуальных компонентов СПМ суммируются и полученный результат сравнивается с заданным критерием для оценки степени одоризации. При достижении установленного критерия интенсивность запаха признается достаточной для передачи газа потребителю.

Способ определения степени одоризации газа осуществляют следующим образом.

Анализ пробы одорированного газа проводится на газовом хроматографе с детектором, чувствительным к серосодержащим соединениям, например, пламенно-фотометрическим детектором, на колонке, обеспечивающей полное разделение хроматографических пиков компонентов СПМ. При выполнении измерений допускается использование любых хроматографических колонок (насадочных, микронасадочных, капиллярных и др.), обеспечивающих удовлетворительное разделение серосодержащих компонентов ГГП.

Градуировка хроматографа проводится методом абсолютной градуировки с использованием стандартных образцов состава. Номенклатура серосодержащих компонентов в градуировочной смеси должна соответствовать номенклатуре серосодержащих компонентов, входящих в состав одоранта.

При одоризации природного газа нормативным количеством одоранта СПМ (16 г/1000 м³ или 16 мг/м³), в газе должны создаваться следующие концентрации серосодержащих компонентов, исходя из состава одоранта СПМ (в пределах):

- этилмеркаптан - 5-8 мг/м³

- изо-пропилмеркаптан - 4-6 мг/м³

- изо-бутилмеркаптан - 1-3 мг/м³

- н-пропилмеркаптан - 0,5-2 мг/м³

- трет-бутилмеркаптан - 0,5-2 мг/м³

- н-бутилмеркаптан - 0,15-0,25 мг/м³

- тетрогидротиофен - 0,15-0,25 мг/м³

В соответствии с данными концентрациями для каждого анализируемого компонента предел обнаружения должен составлять не более 0,1 мг/м³. Полученные концентрации индивидуальных компонентов одоранта суммируются и результат суммарного содержания компонентов одоранта сравнивается с установленным критерием минимального содержания одоранта в газе (для СПМ - 16 мг/м³). При достижении данного критерия интенсивность запаха является достаточной для передачи газа потребителю.

Таким образом, заявляемый способ позволяет определять степень одоризации газа по достижению в нем минимально достаточной концентрации смеси природных меркаптанов.

Техническим результатом изобретения является способ определения степени одоризации газа, одорированного смесью природных меркаптанов, на основе газохроматографического метода анализа, не зависящий от субъективных показателей известного органолептического способа определения интенсивности запаха газа.

Источники информации:

1. ВРД 39-1.10-069-2002 «Положение по технической эксплуатации газораспределительных станций магистральных газопроводов», М., Госгортехнадзор России, 2003, с. 21.

2. ТУ 51-31323949-94-2002 «Одорант природный ООО «Оренбурггазпром», ООО «ВНИИГАЗ», 2002.

3. СТО Газпром 2-1.19-058-2006 «Инструкция по расчету и нормированию выбросов ГРС (АГРС, ГРП), ГИС», с. 11.

4. Б.К. Ковалев, «Некоторые проблемы одоризации газа», Вестник Газпроммаш, 2006, выпуск 1, с. 6.

5. Иванов С.И., «Гигиена окружающей среды в районах с высокоразвитой нефтяной, нефтехимической и химической промышленностью», Уфа, 1977, с. 47-49.

6. Уждавини Э.Р. «Токсикология органических соединений серы». Рига: 1986. с. 195.

7. http://toxi.dyndns.org/base/OrganichSoedinSery/Merkaptany/Odorant_SPM.htm), сайт МП РГИТЦ «Токси».

8. Калименева О.А., диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему "Разработка новых эффективных одорантов природного газа", Астрахань, АГТУ, 2008.

9. Журавлева Н.В., Потокина P.P., Исмагилов З.Р., Сурин Е.В. «Изучение физико-химических природных горючих газов угольных пластов», Кемерово, Вестник КузГТУ, 2013, №5, с. 48-53.

10. ГОСТ 22387.2-14 «Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы», М., Стандартинформ, 2015.

11. Подоляко Е.М., диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему «Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах», М., МИФИ, 2008.

12. http://mingas.ru/2010/11/odorizaciya-prirodnogo-gaza/, «Одоризация природного газа (системы альтернативного контроля уровня одоризации природного газа)».

13. ГОСТ 22387.5-2014 «Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения интенсивности запаха», М., Стандартинформ, 2016.

14. ГОСТ 5542-2014 «Газы горючие природные промышленного и коммунально-бытового назначения», М., Стандартинформ, 2015.