Результат интеллектуальной деятельности: Способ противокоррозионной защиты катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений с битумно-полимерным слоем мастики в изолирующем покрытии и битумно-полимерная мастика для изолирующего покрытия катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений

Изобретение относится к строительству и ремонту подземных металлических сооружений, и предпочтительно, промысловых, технологических и магистральных нефте-, газо-, продуктопроводов в целях защиты их от электрохимической коррозии в условиях катодной поляризации.

Транспортировка нефти, газа и нефтепродуктов по трубопроводам является наиболее эффективным и безопасным способом их транспортировки на значительные расстояния. Долговечность и безаварийность работы трубопроводов напрямую зависит от эффективности их противокоррозионной защиты.

Традиционно противокоррозионная защита подземных металлических сооружений, в том числе, трубопроводов осуществляется с помощью принудительной катодной поляризации от внешнего источника постоянного тока, отрицательный полюс которого подключают к защищаемому металлическому сооружению с формированным на нем изоляционным покрытием. Защищаемое металлическое сооружение исполняет роль катода, а для образования замкнутой по току цепи положительный полюс источника соединяется со вспомогательным электродом - анодом, который находится в той же среде (грунт, вода), что и защищаемый объект, который отрицательно поляризуется и его потенциал сдвигается до величины, значительно подавляющей процесс коррозии металла, (см., например, ст.Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Филимонов В.А., Опыт применения изоляционных покрытий на основе нефтеполимера Асмол для ремонта магистральных трубопроводов. Нефтегазовое дело, - 2010. - с. 1-9).

Указанный процесс катодной поляризации является дополнительным видом защиты и традиционно используется совместно с изоляционными покрытиями, нанесенными на наружную поверхность защищаемого сооружения. В ином случае катодная поляризация неизолированного трубопровода до величины минимального защитного потенциала требовала бы значительных защитных токов.

На всех вновь построенных и реконструируемых трубопроводах предварительно формируют многослойное изоляционное покрытие в виде последовательно расположенных относительно наружной металлической поверхности сооружения, в частности, трубопровода адгезионно взаимодействующих между собой слоев, первый из которых на основе праймера (грунтовки) адгезионно прилегает к металлической поверхности, следующий за ним слой выполняют в виде антикоррозионного материала со слоем битумно-полимерной мастики, последующее выполнение на слое антикоррозионного материала наружного гидроизолирующего слоя (см. патент RU №2325585, публ. 27.05. 2008 г.)

Битумно-полимерная мастика по данному изобретению содержит битум БНД-60/90 - 7-14 мас. %, битум БН-70/30 - 60-85 мас. %, термоэластопласт - 4-12 мас. %, нефтеполимерная смола - 2-10 мас. %, полибутадиеновый низкомолекулярный каучук - 5-10 мас. %.

Однако в изолирующем покрытии при эксплуатации наряду с хорошо изолированными участками трубопроводов встречаются участки, имеющие как отдельные дефекты изоляционных покрытий, так и распределенные точечные микро- макро повреждения (царапины, канавки, вмятины), имеющие место, в том числе, в результате воздействия на металл труб механических напряжений. Трубопроводы с такими распределенными повреждениями, без катодной защиты поляризуются при контакте с электролитом грунта до величины естественного потенциала (U_ест). При включении станций катодной защиты (СКЗ) под действием защитного тока, протекающего через имеющиеся повреждения изоляционного покрытия, начинаются поляризационные процессы, которые уменьшают прочность адгезионного взаимодействия слоев изолирующего покрытия и повышают когезионное расслаивание битумно-полимерной мастики, что снижает эффективность противокоррозионной защиты катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений.

Данные обстоятельства объясняются, как повышенным уровнем напряжения на изолирующее покрытие трубопровода с распределенными точечными микро- макро- повреждениями (царапины, канавки, вмятины), так и физико-химической природой адгезионных связей слоев покрытия с металлом, которые не могут обеспечить их сохранение в течение длительного срока.

При применении изолирующих покрытий в условиях катодной поляризации существенным фактом ослабления защитной эффективности является их высокое катодное отслаивание. При этом начинается проникновение электролита под отслаивающийся слой битумно-полимерной мастики и анодное растворение металла с проникновением в дефект катодно-восстанавливающегося кислорода. Щелочная среда, формирующаяся в битумно-полимерном слое, приводит к адгезионному отслоению и когезионному расслоению мастичного слоя вследствие растворения слоя амфотерных оксидов, распада полимера и гидролиза межфазных адгезионных связей, что в итоге существенно уменьшает эффективность защиты и способствует образованию коррозионных очагов.

Технической проблемой изобретения является создание эффективного технологического процесса по противокоррозионной защите катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений с битумно-полимерным слоем мастики в изолирующем покрытии и битумно-полимерной мастики для его осуществления, при реализации которых обеспечивается технический результат по повышению эксплуатационной надежности покрытия за счет уменьшения адгезионного катодного отслаивания и когезионного расслаивания битумно-полимерного слоя мастики в изоляционном покрытии подземных металлических сооружений (газо- и нефтепроводов), находящихся под катодной защитой.

Для решения поставленного технического результата предложен способ противокоррозионной защиты катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений с битумно-полимерным слоем мастики в изолирующем покрытии, заключающийся в катодной поляризации от внешнего источника постоянного тока названного сооружения, на котором предварительно формируют многослойное изоляционное покрытие в виде адгезионно взаимодействующих между собой слоев, первый из которых на основе праймера адгезионно прилегает к металлической поверхности, следующий слой выполняют в виде антикоррозионного материала с основой в виде битумно-полимерной мастики, последующее выполнение на слое антикоррозионного материала наружного гидроизолирующего слоя, согласно изобретению, в качестве мастичной основы используют битумно-полимерную мастику с частицами ионита при размерности частиц не более 50 мкм и интеркалированных ионами Mg²⁺ или Ni²⁺, которые образуют при ионообменных процессах в растворе щелочного электролита при катодной поляризации нерастворимые гидроокиси названных металлов и подавляют адгезионное отслаивание и когезионное расслаивание битумно-полимерной мастики с блокированием реакций взаимодействия ионов щелочных металлов с водой, кислотными оксидами и углеродсодержащими реагентами.

Для решения поставленного технического результата предложена битумно-полимерная мастика изолирующего покрытия для катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений, содержащая битум БНД-60/90, битум БН-70/30, термоэластопласт, нефтеполимерную смолу и полибутадиеновый низкомолекулярный каучук, в которой, согласно изобретению, мастика дополнительно содержит пластификатор и дисперсный порошок ионита с размерностью фракций 5-5.0 мкм с ионогенной группой в Mg²⁺ или Ni²⁺ - форме, при этом мастика имеет следующий состав компонентов, мас. %:

Согласно изобретению, в качестве дисперсного порошка ионита используют сульфокатионит КУ 2-8 или катионит Леватит S1567 с ионогенной группой в Mg²⁺ или Ni²⁺-форме и при 4-10 мас. % названного ионита в составе битумно-полимерной мастики.

Согласно изобретению, в качестве ионита используют бентонит с ионогенной группой в Mg²⁺ или Ni²⁺-форме и при 8-15 мас. % названного ионита в составе битумно-полимерной мастики.

Согласно изобретению, в качестве пластификатора используют масло индустриальное И-40А.

Реализация технологического процесса по выполнению изоляционного покрытия на металлических поверхностях подземных катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений способствует повышению его эксплуатационной надежности за счет уменьшения адгезионного катодного отслаивания и когезионного расслаивания мастичного слоя при использовании битумно-полимерной мастики с дисперсным порошком ионита, имеющего химическую стойкость к различным по рН средам, достаточную механическую прочность структурной матрицы, эффективной к реакциям ионного обмена при модифицировании (интеркалировании) ее обменной емкости ионами металла Mg²⁺ или Ni²⁺, что повышает эффективность ионита к абсорбции и адсорбции ионизированных соединений из технологической среды, которая при катодной поляризации подземных металлических сооружений характеризуется высоким содержанием в ней щелочных металлов, способствующих отслоению и расслоению мастичного слоя за счет растворения слоя амфотерных оксидов, распада полимера и гидролиза межфазных адгезионных связей.

Для реализации технологического процесса по выполнению изоляционного покрытия на металлических поверхностях подземных катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений разработан оптимальный по адгезионной устойчивости композиционный состав битумно-полимерной мастики с использованием в ее составе дисперсного порошка ионита модифицированного ионами металлов Mg²⁺ или Ni²⁺, обеспечивающих пролонгирующее блокирование щелочных металлов электролита грунта при катодной защите подземных металлических сооружений и особенно промысловых, технологических и магистральных нефте-, газо-, продуктопроводов на значительных их площадях.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемым техническим решениям и реализующих технический результат по повышению эксплуатационной надежности изоляционного покрытия подземных металлических сооружений (газо- и нефтепроводов), находящихся под катодной защитой за счет уменьшения адгезионного катодного отслаивания и когезионного расслаивания битумно-полимерного слоя мастики.

Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемых технических решений критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Заявляемые технические решения промышленно реализуемы при использовании для их выполнения:

технологических операций и приемов по противокоррозионной защите катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений с битумно-полимерным слоем мастики в изолирующем покрытии;

известных химических препаратов используемых для приготовления битумно-полимерной мастики для изоляционного покрытия.

Сущность изобретения поясняется рекомендациями по выполнению технологического процесса противокоррозионной защиты катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений с битумно-полимерным слоем мастики в изолирующем покрытии и по созданию битумно-полимерной мастики, используемой для изолирующего покрытия катодно-поляризуемых подземных металлических сооружений.

Для получения битумно-полимерной мастики по изобретению используют готовые к применению товарные продукты, в частности:

битум БНД-60/90- битум нефтяной дорожный вязкий (ГОСТ 22245-90) - смесь гетероорганических соединений и углеводородов, не выкипающая при температурах перегонки нефти;

битум БН-70/30 - битум нефтяной строительный БН 70/30 (ГОСТ 6617-76) - твердый смолоподобный материал;

термоэластопласт - бутадиен-стирольный термоэластопласт (ДСТ), который относится к промышленной группе термопластичных резин. Предпочтительно, используют товарный продукт ДСТ-30Р-01. Термоэластопласт ДСТ-30Р-01 - разветвленный блок-сополимер на основе стирола и бутадиена с содержанием связанного стирола 30% масс. Термоэластопласт ДСТ-ЗОР-01 применяется в качестве модификатора битумов, а также для модификации пластмасс. Добавка термоэластопласта ДСТ-ЗОР-01 в битумные композиции значительно улучшает их морозостойкость и повышает ударопрочность;

пластификатор - масло индустриальное И-40А;

полибутадиеновый низкомолекулярный каучук - торговая марка СКДС-Н;

нефтеполимерная смола фракций С5-С10;

ионит - сульфокатионит КУ 2-8 (ГОСТ 20298-74), с размерами фракций 5-50 мкм или аналогичные иониты, например, Леватит S1567.

природный минерал в виде бентонита Na-формы.

При реализации изобретения используют иониты с ионогенной группой в Ni²⁺- или Mg²⁺-форме. Для перевода ионита в никель или магний форму используют известные технологические процессы по интеркаляции обменных емкостей ионообменных матриц ионитов соответствующими металлами, как с минеральной, так и с полимерной структурными матрицами.

В качестве варианта интеркаляции (модификации) ионообменной структурной матрицы ионами металла можно привести, например, патент RU №2330673, публ. 10.08.2008 г, в котором предложено техническое решение по модификации неорганического минерала с кремне- и алюмокислородными соединениями, а именно, бентонита Na-формы соответствующими металлами.

При реализации настоящего изобретения твердый ионит, в частности, сульфокатионит КУ 2-8 (ГОСТ 20298-74) помещают в водный солевой раствор, предпочтительно, сульфата никеля при его концентрации по ионам никеля в 5-7 раз превышающей статическую обменную емкость полимерной матрицы ионита и при объемном соотношении ионит: раствор от 1:1 до 1:7, проводят ионный обмен до стабилизации рН водной среды, после этого ионит промывают деионизованной водой до нейтральной реакции, затем полученный ионит с ионогенной группой Ni²⁺ форме высушивают до воздушно-сухого состояния и размалывают с получением дисперсного порошка с размером фракций 5-50 мкм, средний размер фракций 25 мкм. Получен сульфокатионит с ионогенной группой, содержащей ионы Ni²⁺и при количественном содержании никеля соответственно 2,3 ммоль/г.

Для контроля количественности процесса ионного замещения, после процедуры описанной выше, полученный ионит анализировали на содержание подвижного иона. Для этого навеску ионита помещали в раствор серной кислоты с концентрацией 2 г×экв/л и выстаивали при легком перемешивании 5 часов, затем отбирали аликвоту и фотометрировали ее при длине волны 540 нм. По полученной ранее для нахождения неизвестного содержания градуировочной зависимости «оптическая плотность - концентрация иона никеля» находили концентрацию Ni²⁺ в полученном растворе, а затем пересчитывали на содержание в фазе ионита. Меру количественности процесса замещения (замещенность) определяли по выражению:

СОЕ - статическая обменная емкость ионита, ммоль/г,

Z - заряд подвижного иона (для иона никеля - 2),

C_Ni - найденное содержание никеля, ммоль/г.

В таблице 1 приведены показатели для полученных ионитов.

Аналогично получают ионит на основе сульфокатионита КУ 2-8, содержащего в качестве противоионов фиксированных ионогенных групп ионы Mg²⁺.

Выбранные для интеркаляции (модификации) ионитов, в частности, сульфокатионита КУ 2-8, металлы на основе ионов Mg²⁺или Ni²⁺ наиболее оптимальны по эффекту ингибирования процесса отслаивания мастичного слоя вследствие стойкости, при высоких значениях рН щелочного электролита, образующихся на межфазной границе гидрооксидов магния или никеля, произведение растворимости которых ориентировочно соответствует ПР=5,51×10^-12 и ПР=1,6×10^-14.

Модификация обменных емкостей полимерной или минеральной матриц ионитов обеспечивает эффективность их к ионообменным процессам в технологической среде с учетом электрохимического ряда напряжений сравнительной активности металлов при окислительно-восстановительных реакциях в растворах: Na→Mg→Ni.

1. При создании битумно-полимерной мастики по изобретению предварительно изготавливают основу исходной компаундированной битумной композиции, композиционный состав которой содержит: битум БНД-60/90, битум БН-70/30, термоэластопласт, нефтеполимерную смолу, полибутадиеновый низкомолекулярный каучук и дополнительно пластификатор - масло индустриальное И-40А. Полученную смесь компонентов гомогенизируют при температуре (180-210°С).

2. В результате изготовлены три образца исходной компаундированной битумно-полимерной композиции:

1 образец - содержащий битум БНД-60/90 (15 мас. %), битум БН-70/30 (60 мас. %), термоэластопласт (4 мас. %), нефтеполимерную смолу (5 мас. %), полибутадиеновый низкомолекулярный каучук (5 мас. %) при общем количестве их в составе 89 мас. % и дополнительно пластификатор в количестве 2 мас. %;

2 образец - содержащий битум БНД-60/90 (0 мас. %), битум БН-70/30 (72 мас. %), термоэластопласт (7 мас. %), нефтеполимерную смолу (5 мас. %), полибутадиеновый низкомолекулярный каучук (5 мас. %) при общем количестве их в составе 89 мас. % и дополнительно пластификатор в количестве 5 мас. %;

3 образец - содержащий битум БНД-60/90 (15 мас. %), битум БН-70/30 (60 мас. %), термоэластопласт (5 мас. %), нефтеполимерную смолу (5 мас. %), полибутадиеновый низкомолекулярный каучук (5 мас.%)при общем количестве их в составе 90 мас. % и дополнительно пластификатор в количестве 5 мас. %.

В качестве пластификатора используют масло индустриальное И-40А. Использование масла индустриального И-40А наиболее оптимально по условиям коммерческой целесообразности.

3. В исходные образцы (1-3) компаундированной битумно-полимерной композиции вводят полученные по изобретению дисперсные порошки ионитов со средними размерами фракций 25 мкм:

пример 1 - образец №1-91 мас. % и дополнительно сульфокатионит КУ 2-8 с ионогенной группой в Ni²⁺-форме - 9 мас. % и при содержании никеля 2,3 ммоль/г;

пример 2 - образец №2 - 94 мас. % и дополнительно сульфокатионит КУ 2-8 с ионогенной группой в Ni²⁺-форме - 6 мас. % и при содержании никеля 2,3 ммоль/г;

пример 3 - образец №2 - 94 мас. % и дополнительно сульфокатионит КУ 2-8 в с ионогенной группой в Mg²⁺-форме - 6 мас. % и при содержании магния 2,3 ммоль/г;

пример 4 - образец №2 - 94 мас. % и дополнительно дисперсный порошок ионита на основе бентонита с ионогенной группой в Ni²⁺-форме - 6 мас. % и при содержании никеля 0,6 ммоль/г;

пример 5 (контрольный) - образец №3 - 95 мас. % и дополнительно сульфокатионит КУ 2-8 - 5 мас. % и при содержании натрия 4,6 ммоль/г;

пример №6 (контрольный) - использован композиционный состав битумно-полимерной мастики «ТРАНСКОР-ГАЗ» ТУ 5775-004-32989231-2010 (патент RU №2325585).

Технологический процесс по смешиванию компонентов в соответствии с примерами 1-5, предпочтительно, осуществляют с использованием ультразвука, что способствует улучшению гомогенизации химических веществ в образуемой системе, в состав которой вводят дисперсный порошок ионита, при этом заданный по изобретению размер фракций дисперсионного порошка ионита наиболее оптимален. Уменьшение данного параметра может привести к агломерации частиц ионита при смешивании их с образцами битумно-полимерной композиции, а увеличение - к ухудшению физико-механических характеристик полученных битумно-полимерных мастик.

4. Физико-механические свойства композиционных составов битумно-полимерных мастик по примерам №1-6, их адгезионная прочность и использованная для этих целей нормативно-техническая документация приведены в таблице 2.

5. При оценке адгезионной прочности битумно-полимерных мастик использовалась методика, представленная в ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии». Испытания проводились на стальных пластинах, имеющих предварительно нанесенный слой праймера (грунтовка - «Транскор-Газ» ТУ-5775-005-32989231-2005), на котором сформирован битумно-полимерный слой мастики (примеры №№1-6).

6. Полученные по примерам 1-6 битумно-полимерные мастики испытывали в составе противокоррозионного изоляционного покрытия.

6.1 Для испытаний используют металлические пластины из стали 3, размером 150×150×3 (мм), на которых формировали противокоррозионные защитные покрытия из слоя битумно-полимерной грунтовки «ТРАНСКОР-ГАЗ» ТУ 5775-005-32989231-2005, расход 0,13 л/м², слой антикоррозионного материала на основе битумно-полимерной мастики, соответственно по примерам 1-6 и армирующей стеклосетки типа «ССТ-Б» (ТУ 2296-004-00205009-2003), толщина слоя не менее 3 мм, слой гидроизолирующей обертки на основе полимерной термоусаживающейся ленты (толщина 0,5 мм). Общая толщина защитного покрытия не менее 3,5 мм.

6.2 Применение мастики в конструкции покрытия соответствует требованиям ОАО «Газпром» и ГОСТ Р-51164-98.

6.3. Расплав мастики наносят по высохшему слою грунтовки (до «отлипа»). Нанесение грунтовки «ТРАНСКОР-ГАЗ» ТУ 5775-005-32989231-2005 должно осуществляться на предварительно очищенную от продуктов коррозии и загрязнений до степени не ниже 3 по ГОСТ 9.402-80 и нагретую до температуры не ниже плюс 10°С и не выше 30°С поверхность труб.

6.4. Нанесение расплава мастики (температура расплава 180-190°С) осуществляется при одновременном нанесении армирующей стеклосетки и обертки.

6.5. Нанесение стеклосетки и обертки необходимо производить спирально без гофр, морщин и складок с нахлестом края последующего витка на предыдущий не менее 30 мм. Натяжение при нанесении стеклосетки 1,0-1,5 кг/см ширины и обертки 1,5-2,0 кг/см ширины при температуре от минус 30°С до плюс 40°С.

Характеристики получаемых покрытий анализировались согласно ГОСТ Р-51164-98. При этом с целью определения изолирующей способности определяли показатель - переходное сопротивление покрытия, с целью определения совместимости и адгезионной долговечности покрытий в условиях катодной поляризации- катодное отслаивание, а в дальнейшем исходя из комплекса получаемых показателей была проведена сравнительная оценка долговечности по методике изложенной в статье Харисова Р.А., Кантемирова И.Ф «Проведение экспертной оценки для защитных покрытий трубопроводов», Нефтегазовое дело, 2009, - с. 1-24» после экспозиции в камере солевого тумана. В данной методике долговечность покрытий оценивается по бальной системе относительно эталонного покрытия, которым является трехслойное полиэтиленовое покрытие заводского нанесения (5 баллов).

В таблице 3 представлены основные свойства получаемых покрытий.

Полученные изолирующие покрытия по изобретению предотвращают контакт технологической среды, вызывающей коррозию, с защищаемой поверхностью, за счет низкой водопроницаемости изолирующего слоя, и, повышенную противокоррозионную эффективность при высокой долговечности в условиях катодной поляризации за счет подавления процессов катодного отслаивания от поверхности защищаемого металла.

Полученные покрытия, в частности, обладают хорошей адгезией к стальной поверхности, требуемыми физико-механическими характеристиками, стойкостью к воздействию коррозионной водной среды, водостойкостью.

На основе проведенных испытаний по описанной выше схеме существенное улучшение эксплуатационных свойств битумно-полимерных покрытий показали и ионит-битумные составы с введенными неорганическими природными ионитами (бентонит Na-формы) с менее высокими обменными емкостями (0,6-1,4 ммоль/г) по ионам Ni²⁺ и Mg²⁺, чем описываемый состав на основе синтетического ионита КУ 2-8. При этом для улучшения характеристик указанных битумно-полимерных композиций необходимо введение в состав мастики неорганических природных ионитов при несколько более высоких содержаниях (до 12% мас.).