Результат интеллектуальной деятельности: Состав для изготовления низкотоксичных древесноволокнистых плит на основе аминоформальдегидного связующего, включающий сульфат гуанилмочевины как акцептор формальдегида

Изобретение относится к технологии древесных плит и подобных им древесных композиционных материалов.

Древесно-волокнистые плиты средней (MDF или МДФ) и высокой плотности (HDF), а также древесно-стружечные плиты (ДСП) изготавливают, в основном, на основе аминоформальдегидных смол, таких как карбамидоформальдегидные смолы (КФС), и меламинокарбамидоформальдегидные смолы (МКФС). Недостатком плит, приобретающим критериальное значение, является эмиссия формальдегида (СН₂O) из готовой продукции (из самих плит, из мебели, из «ламинатных» полов, из различных элементов интерьера).

СН₂O выделяется в процессе изготовления древесных плит, в ходе отверждения аминоформальдегидных связующих веществ, при этом попадает в окружающую среду или улавливается специальными приспособлениями, а также проникает в капиллярно-пористую структуры древесного наполнителя. В последнем случае выделение СН₂O происходит в процессе эксплуатации строительных конструкций и изделий, изготовленных с использованием древесных плит (в том числе из мебели). В случае выделения формальдегида в производственных условиях полного удержания его не достигается и в атмосферу попадает некоторое количество СН₂O, загрязняя окружающую среду.

Нормы содержания формальдегида в древесных плитах зависят от конкретного вида плиты. Например, в ГОСТ 32274-2013 для MDF и HDF допускается не более 8 мг/100 г абс. сух плиты (класс эмиссии Е1), в ГОСТ 32567-2013 для OSB и в ГОСТ 10632-2014 для ДСП есть класс эмиссии Е0,5 (по международной классификации E1Plus), согласно которому содержание СН₂O в плите не должно превышать 4 мг/100 г, а выделение СН₂O из плиты должно быть не больше 0,08 мг/м воздуха.

Проблема снижения токсичности древесных плит возникла более четверти века тому назад - для снижения токсичности ДСП используют золь кремнезема [Пат. 2132272 Российская Федерация, МКИ⁶ В27N 3/00, С08L 97/02, С08K 3/36; Опубл. 27.06.99, Бюл. №18; Леонович А.А., Коврижных Л.П. Использование золя кремнезема в качестве адгезива в производстве низкотоксичных древесно-стружечных плит // Деревообр. пром-сть. - 1997. - №4. - С. 314]; карбамид, модифицированный парафиновой эмульсией [А.с. 1698334 СССР, МКИ⁵ D21J 3/12; Опубл. 15.12.91, Бюл. №46]; модифицированные лигносульфонаты [А.с. 1237433 СССР, МКИ⁵ В27N 3/02; Опубл. 15.06.86, Бюл. №22]; продукт конденсации карбамида и фосфорной кислоты - летавин [Пат. 2535737 Российская Федерация, МПК В27N 3/00; Опубл. 20.12.2014, Бюл. №35]. Многочисленные добавки для снижения токсичности ДСП приведены в Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесно-стружечных плит.- М.: Экология, 1991. - С. 90-95. Подробный обзор существующих акцепторов имеется в монографии: Романов Н.М. Химия карбамидо- и меламиноформальдегидных смол. - М.: ООО Адвансед Солюшнз, 2016. - 528 с.

Самым распространенным техническим решением является использование карбамида как акцептора СН₂O. В основе решений лежит выделение аммиака (NH₃) при термопревращениях карбамида и последующая известная реакция (1) между NH₃ и СН₂O с образованием ГМТА - гексаметилентетрамина (уротропина) и выделением воды:

Образующийся при термопревращении карбамида NH3 создает щелочную реакцию, которая препятствует отверждению связующего и способствует ухудшению эксплуатационных свойств плит. Падение базовых свойств пытаются компенсировать повышенным расходом связующего, что, в свою очередь, увеличивает образование СН₂O.

Источником СН₂O в прессуемых плитах является не только свободный СН₂O в КФС (например, в КФ-МТ-15 его не более 0,15%), а, в основном, тот, который образуется из гидроксиметильных групп в слабокислой среде при отверждении аминоформальдегидных связующих.

В некоторых технических решениях снижать эмиссию или выделение СН₂O пытаются сокращением массовой доли свободного СН₂O в используемых аминоформальдегидных смолах, однако свободный формальдегид в смоле не определяет общий уровень эмиссии СН₂O из готовой продукции. При реакции взаимодействия гидроксиметильных групп при отверждении связующего образуются диметиленэфирные связи и метиленовые мостики с обязательным выделением продуктов конденсации - воды и СН₂O. Диметиленэфирные связи неустойчивы и по уравнению (2) переходят в метиленовые также с выделением СН₂O.

Возможно образование метиленовых связей по уравнению (3), минуя реакцию (2). В любом случае в качестве побочного продукта реакции образуется СН₂O.

Образующийся в ходе реакции СН₂O является неизбежным для получения качественных плит, поскольку связующее определяет прочность прессуемых плит. Отметим, что в ходе отверждения при температуре горячего прессования плит, СН₂O находится в газообразном состоянии, и, расширяясь, заполняет капиллярно-пористый объем плиты, удерживаясь в готовом продукте.

При эксплуатации изделий из древесных плит, СН₂O постепенно выделяется из них и негативно воздействует на человека и животных. Минздравом России СН₂O отнесен ко второму классу опасности; он оказывает сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, носа, верхних дыхательных путей и может вызывать соответствующие заболевания. По характеру общего действия на организм СН₂O является протоплазматическим ядом с выраженным раздражающим свойством, оказывающим сильное токсическое влияние на центральную нервную систему. СН₂O может быть причиной острых кровотечений; при остром отравлении формальдегидом наблюдается бронхит, конъюнктивит, воспаление кожи. СН₂O, при ингаляционном проникновении в организм обладает аллергенной активностью, степень которой зависит от дозы вещества. Кроме того, СН₂O обладает канцерогенной активностью.

Исследователи и потребители остро ставят вопрос об ограничении содержания СН₂O в древесных плитах и необходимости сертификации продукции на международном уровне. Предприятия России, Белоруссии и Украины заинтересованы в работе на российском и европейском рынках и стремятся привести свою продукцию к требованиям стандартов.

Для достижения экологической безопасности древесных плит без потери эксплуатационных параметров требуется, чтобы NH₃, образующийся в результате действия акцептора, не создавал слабощелочную среду рН>8 (т.е. не образовывал NH₄OH) и в силу этого не мешал отверждению КФС, а расходовался на реакцию с СН₂O с образованием ГМТА, поскольку для отвержения КФС требуется среда с величиной рН порядка 4.

Таким образом, следует решить техническое противоречие, которое состоит в необходимости обеспечить в капиллярно-пористой структуре плиты присутствие NH₃ для реакции с СН₂O и создать кислую среду для отверждения связующего.

Решение противоречия достигается включением в состав композиции продукта синтеза дициандиамида и серной кислоты - сульфатом гуанилмочеви-ны (СГМ). Благодаря присутствию СГМ создается кислая среда, благоприятно влияющая на отверждение связующего (проявляется кислотное свойство продукта). Кроме того, при температуре наружных слоев древесной плиты (от 180°С) он выделяет NH₃, который связывает СН₂O по реакции (1). Кинетика процесса подразумевает образование NH₃ на той стадии, когда связующее по большей части перешло в твердое неплавкое состояние, потому щелочная реакция уже не может отрицательно повлиять на прочность плит.

СГМ синтезировали по реакции 4 при мольном соотношении дициандиамид: серная кислота (Д: СК) 1:0,2; 1:0,3; 1:0,4; 1:0,5; 1:0,6 (табл.1).

Полученные продукты характеризовались разной величиной рН и разной растворимостью в воде, как характеристикой технологической пригодности. Низкая растворимость потребует повышенного расхода воды и, соответственно, продолжительной сушки при выдержке плит в прессе.

Алгоритм действия продукта распространяется на все виды древесных плит, изготовляемых на аминоформальдегидных смолах, в частности на MDF и HDF. Включением в состав композиции СГМ достигается снижение эмиссии СН₂O до требований класса Е1 по ГОСТ 32274-2013 при массовой доле 2% или при соответствующем повышении массовой доли до 4% - до требований Е0,5 по ГОСТ 32567-2013 и ГОСТ 10632-2014.

Пример применения продукта в изготовлении MDF на КФС по формуле изобретения иллюстрируется следующим. Древесное волокно лиственных пород древесины с преимущественным содержанием осины подсушивали до влажности 2…3%, обрабатывали КФС марки КФ-МТ-15 по ТУ 6-05-12-88 (массовая доля сухих веществ 55%) с расходом при массовой доле 13%, отвердитель сульфат аммония (NH₄)₂SO4, смешивали с СГМ с расходом при массовой доле 1…5%, все по абс. сух. веществам. Формировали ковер и прессовали MDF толщиной 10 мм при температуре 220°С на дистанционных планках в течение 0,25 мин/мм.

Прочность при статическом изгибе (σ_изг) определяли по ГОСТ 19592-80, прочность при растяжении перпендикулярно пласти плиты (σ_⊥) - по ГОСТ 26988-86. Содержание СН₂O определяли методом WKI с использованием ацетилацетона. Показатели плит с продуктом СГМ с массовыми долями в композиции, лежащем в заявляемом интервале, приведены в таблице 2.

Массовая доля СГМ 1% недостаточна, так как не обеспечивает требуемое содержание СН₂O в MDF. Расход при массовой доле 5% чрезмерен, поскольку получаемый результат экономически не оправдан; к тому же повышенный расход СГМ ведет к излишнему образованию NH₃ и ухудшению эксплуатационных свойств плит.

MDF, изготовленные с применением СГМ при массовых долях продукта в составе композиции 2…4% по основным показателям удовлетворяют требованиям стандарта, при этом обеспечивается соответствие плит классу эмиссии Е1 и Е0,5. Обработка данных с вероятностью 0,95 обеспечивает надежность вывода о соответствии продукции требованиям к MDF по ГОСТ 32274-2013.