Легированный гидроксид-фосфат меди(II), способ его получения и его применение

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащему медь в качестве основного компонента смешанно-металлическому фосфатному соединению, к способу его получения, а также к его применению.

Предпосылки создания изобретения

При раздувном формовании пластмассовых изделий из термопласта, прежде всего полых пластмассовых изделий, например бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), заготовки из полимерного материала, т.е. предварительно отформованные заготовки, сначала нагревают в целях размягчения полимерного материала и затем при вдувании газа под давлением придают в форме требуемую конфигурацию. Из числа всех различных возможных методов нагрева предварительно отформованных заготовок часто применяют метод, основанный на облучении заготовок инфракрасными (ИК) лучами. При этом эффективность нагрева, а тем самым и экономичность всего процесса тем выше, чем интенсивнее излучение поглощается полимерным материалом и преобразуется в тепло. По этой причине может оказаться целесообразным добавлять в полимерный материал поглотители излучения, которые улучшают поглощение излучения этим материалом.

Материалы, которые обладают действием поглотителей излучения в полимерных материалах, в принципе известны. Однако к проблемам, которые могут сопровождать снабжение полимерного материала поглотителями излучения, относятся, например, непригодность многих материалов, которые в принципе могут использоваться в качестве поглотителей излучения, к контакту с пищевыми продуктами или даже токсичность таких материалов, что делает их непригодными для применения во многих областях, например для применения в упаковках для пищевых продуктов, таких как ПЭТФ-бутылки. Помимо этого материалы, которые в принципе могут использоваться в качестве поглотителей излучения, ухудшают свойства полимерного материала, например его стойкость, прочность и гибкость, или же его барьерные свойства.

Еще один недостаток известных материалов, которые обладают действием поглотителей излучения в полимерных материалах, состоит в том, что такие материалы способны улучшать поглощение излучения лишь в ограниченном диапазоне длин волн. Многие поглотители излучения поглощают преимущественно в коротковолновом ИК-диапазоне, как, например, гидроксид-фосфат меди, который обладает сравнительно хорошим поглощением в диапазоне длин волн примерно от 800 до 1600 нм с максимумом поглощения при примерно 1200 нм, но не в длинноволновом ИК-диапазоне. Поэтому при применении подобных поглотителей излучения следует использовать коротковолновые излучатели, которые, однако, обычно дороже длинноволновых излучателей. Другие же поглотители излучения, которые в свою очередь обладают хорошим поглощением в длинноволновом ИК-диапазоне, начиная с длины волны примерно 1600 нм и более, как, например, чешуйчатые силикаты, часто не обладают хорошим поглощением в коротковолновом ИК-диапазоне. Поэтому для возможности лучшего использования энергии излучателей, испускающих излучение в широком диапазоне длин волн, предпочтительным было бы наличие более широкого спектра поглощения у поглотителя излучения. Особенно предпочтительно было бы поглощение в длинноволновом ИК-диапазоне, начиная с длины волны примерно 1600 нм и более, поскольку длинноволновые излучатели сравнительно дешевы.

Многие поглотители излучения обладают, кроме того, собственным цветом, в который окрашивается полимерный материал при введении в него поглотителя излучения и/или который вызывает помутнение полимерного материала. Так, например, сажа обладает очень хорошим поглощением во всей инфракрасной области спектра, однако в то же время она обладает высоким поглощением и в видимой области спектра и поэтому имеет высоконасыщенный собственный цвет, из-за чего ее применение существенно ограничено.

В WO 03/033582 описано средство для поглощения ультрафиолетового (УФ) излучения на основе смешанного фосфата церия и титана, предназначенное для введения в полимерный материал. В US 7258923 описаны многослойные изделия с внутренним слоем из термопласта, который содержит ИК-поглощающие добавки, выбранные среди боридов переходных металлов и лантаноидов. В US 5830568 описано многослойное стекло с промежуточным слоем, выполненным из поливинилбутираля или сополимера этилена и винилацетата и содержащим диспергированные в нем для поглощения света функциональные ультрамелкие металлооксидные частицы.

Гидроксид-фосфат меди(II), называемый в литературе также основным фосфатом меди, используют в качестве добавки в пластмассах в различных целях. Так, например, его согласно DE 3917294 и DE 4136994 примешивают к пластмассам с целью сделать их пригодными для нанесения на них надписей и/или рисунков лазерными лучами.

Известный способ получения гидроксида-фосфата меди(II) заключается в том, что основный карбонат меди обрабатывают в водной дисперсии по меньшей мере стехиометрическими количествами фосфорной кислоты при температурах ниже 70°C, образовавшуюся реакционную смесь механически приводят в дальнейшее движение в том же интервале температур, после чего кратковременно нагревают до температуры кипения и в завершение отделяют гидроксид-фосфат меди(II). Такой способ описан в DE 3342292. Однако он обладает различными недостатками. Продолжительность реакции является крайне длинной, достигая 12 ч, что при получении в промышленном масштабе в высшей степени нежелательно. Помимо этого при получении гидроксида-фосфата меди(II) этим способом выделяется СО₂, который приводит к нежелательному пенообразованию и проблемам с обеспечением техники безопасности.

В DE 102009001335 А1 описан поглощающий излучение материал на полимерной основе, состоящий из полимерной матрицы с содержащимся в ней поглощающим веществом, которое выбрано среди фосфатов, конденсированных фосфатов, фосфонатов, фосфитов и смешанных гидроксид-фосфат-оксоанионов меди (Cu), олова (Sn), кальция (Са) и железа (Fe) и которое присутствует в полимерной матрице в высокодисперсном, диспергированном или растворенном в ней виде, при этом такое поглощающее вещество может также представлять собой смесь указанных веществ. К предпочтительным поглощающим веществам относятся фосфат олова(II), фосфат меди(II), дифосфат меди, гидроксид-фосфат меди и их смеси. Описанный в указанной публикации материал пригоден помимо прочего для применения в качестве упаковочного материала для различных товаров, прежде всего пищевых продуктов или косметических средств, и должен поглощать УФ- или ИК-излучение и не должен вовсе или должен лишь в малой степени задерживать свет видимой области спектра, а также должен по возможности характеризоваться полным отсутствием нежелательной окраски или мутности полимерного материала из-за наличия в нем поглощающего вещества.

В DE 102010003366 А1 описан образующий матрицу материал из полимера, преимущественно из термопласта, или лака, содержащий добавку, наличие которой позволяет путем облучения лазерным излучением или ИК-излучением инициировать вспенивание образующего матрицу материала. Такая добавка содержит поглощающее вещество, которое во внедренном в матрицу или растворенном в ней виде поглощает лазерное излучение или ИК-излучение и тем самым вызывает локальный нагрев матрицы в месте ее облучения лазерным излучением или ИК-излучением, и порообразователь, который при нагреве вследствие облучения лазерным излучением или ИК-излучением до температур выше 50°C выделяет в результате своего разложения, химического превращения или реакции газ, вспенивающий образующий матрицу материал. Подобное поглощающее вещество в одном из вариантов может быть выбрано среди фосфатов, конденсированных фосфатов, фосфонатов, фосфитов и смешанных гидроксид-фосфат-оксоанионов различных металлов, предпочтительно среди фосфатов Cu, Sn, Fe, Ni, Mo, Co, Mn или Sb. Особенно предпочтителен гидроксид-фосфат меди.

Задача изобретения

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить поглотитель излучения, который при его включении в полимерный материал поглощал бы излучение в более широком по сравнению с известными поглотителями и/или более пригодном для определенных излучателей диапазоне длин волн, не придавал бы полимерному материалу по возможности никакой нежелательной окраски или мутности, был бы в максимально возможной степени безвредным для здоровья, обладал бы хорошей перерабатываемостью и/или не оказывал бы существенного отрицательного влияния на свойства полимерного материала.

Подробное описание изобретения

Указанная задача решается с помощью смешанно-металлического фосфатного соединения, которое содержит в качестве основного металла медь в степени окисления +2 в количестве по меньшей мере 70,0 ат. % и один или несколько легирующих металлов в суммарном количестве от по меньшей мере 0,01 до максимум 30,0 ат. %, выбранных из группы, включающей элементы 1-й и 2-й главных подгрупп и 8-й побочной подгруппы периодической системы элементов, Al, Sn, Si, Bi, Cr, Mo, Mn, лантаноиды и актиноиды, при этом указанные количества металлов отнесены к суммарному содержанию металлов в смешанно-металлическом фосфатном соединении, содержание фосфата в котором, выраженное в виде Р₂О₅, составляет от 10 до 60 мас. %.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что по сравнению с известными поглотителями излучения, прежде всего по сравнению с чистым гидроксидом-фосфатом меди(II), который был известен в качестве поглотителя излучения и используется во многих областях, легированные гидроксиды-фосфаты меди(II) предлагаемого в изобретении типа поглощают излучение в более широком и более пригодном для определенных излучателей диапазоне длин волн. Предлагаемый в изобретении легированный гидроксид-фосфат меди(II) при его включении в полимерный материал не придает ему никакую нежелательную окраску или мутность. Предлагаемый в изобретении легированный гидроксид-фосфат меди(II) в зависимости от применяемых легирующих металлов безвреден для здоровья, обладает хорошей перерабатываемостью и не оказывает в обычно используемых количествах существенного отрицательного влияния на свойства полимерного материала. Благодаря предлагаемому в изобретении легированию достигается лучшее по сравнению с чистым гидроксидом-фосфатом меди(II) поглощение излучения прежде всего в диапазоне длин волн более 1400 нм, что позволяет распространить применение предлагаемого в изобретении легированного гидроксида-фосфата меди(II) в качестве поглотителя на излучатели более широкого диапазона длин волн.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения смешанно-металлическое фосфатное соединение характеризуется поглощением в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра на по меньшей мере одной длине волны в диапазоне длин волн от более 1400 до 2200 нм, которое составляет по меньшей мере 50% от максимума поглощения в диапазоне длин волн от 600 до 1400 нм.

Зная настоящее изобретение, специалист может настроить указанную поглощающую способность путем выбора легирующих металлов и их количеств в предлагаемых в изобретении пределах и достичь ее путем проведения небольшого количества экспериментов. Приведенные в настоящем описании примеры могут при этом служить для специалиста основой для подбора отвечающего тем или иным требованиям состава фосфатных соединений. Варьируя указанные в этих примерах легирующие металлы и их количества, т.е. варьируя качественный и количественный состав фосфатных соединений, можно соответственно варьировать максимумы поглощения у представленных в качестве примера фосфатных соединений и согласовывать эти максимумы поглощения с конкретными требованиями.

В еще одном варианте осуществления изобретения суммарное количество легирующих металлов составляет от 0,1 до 25,0 ат. %, предпочтительно от 0,5 до 20,0 ат. %, особенно предпочтительно от 1,0 до 10,0 ат. % или от 2,0 до 5,0 ат. %. При слишком низком суммарном количестве легирующих металлов в смешанно-металлическом фосфатном соединении достигается лишь незначительное улучшение в поглощении излучения в диапазоне длин волн более 1400 нм. Слишком же высокое суммарное количество легирующих металлов в смешанно-металлическом фосфатном соединении может отрицательно сказаться на полном поглощении. Важное преимущество легирования состоит в том, что оно позволяет добиться измеримого улучшения поглощения прежде всего в диапазоне длин волн, начинающемся с 1400 нм, и тем самым позволяет распространить применение предлагаемого в изобретении легированного гидроксида-фосфата меди(II) в качестве поглотителя на средневолновые излучатели.

В еще одном варианте осуществления изобретения смешанно-металлическое фосфатное соединение содержит медь в степени окисления +2 в качестве основного металла в количестве по меньшей мере 80,0 ат. %, предпочтительно по меньшей мере 90,0 ат. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95,0 ат. %.

В еще одном варианте осуществления изобретения легирующие металлы в смешанно-металлическом фосфатном соединении выбраны из группы, включающей Са, Al, Fe, Sn и Zn. Применение Са, Al, Fe, Sn и/или Zn в качестве легирующих металлов предпочтительно с физиологической точки зрения, поскольку такие элементы используются также в других композициях, например в области пищевых добавок, и преимущественно безвредны для здоровья, благодаря чему они могут использоваться прежде всего в поглотителях, применяемых для изготовления упаковок для пищевых продуктов.

В еще одном варианте осуществления изобретения содержание фосфата в смешанно-металлическом фосфатном соединении, выраженное в виде Р₂О₅, составляет от 15 до 50 мас. %, предпочтительно от 20 до 40 мас. %.

Объектом изобретения является также способ получения представленного в настоящем описании предлагаемого в изобретении смешанно-металлического фосфатного соединения, заключающийся в том, что водную дисперсию гидроксида меди(II) и соединений легирующих металлов подвергают в течение 0,1-10 ч при температуре в пределах от 15 до 150°C реакции с фосфорной кислотой в количестве, которое выбирают таким образом, чтобы молярное соотношение между фосфорной кислотой H₃PO₄ и общим молярным количеством применяемого основного металла (меди) и применяемых легирующих металлов превышало 1:1, и из реакционной смеси выделяют твердый продукт.

В предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа гидроксид меди(II) и соединения одного или нескольких легирующих металлов в требуемых количествах предварительно переводят в их водную дисперсию. Фосфорную кислоту целесообразно затем добавлять в эту водную дисперсию малыми количествами постепенно, например по каплям. Фосфорную кислоту можно в принципе использовать в любой концентрации. В предпочтительном же варианте используют высококонцентрированную кислоту, такую как имеющаяся в продаже 85%-ная фосфорная кислота, во избежание ее применения в больших объемах. Альтернативно этому можно также сначала вводить легирующие металлы в раствор фосфорной кислоты и после этого добавлять в его составе в дисперсию гидроксида меди(II).

Затем реакционную смесь нагревают до кипения в течение определенного периода времени, продолжительность которого в оптимальном варианте составляет примерно от 0,5 до 1,5 ч. Особенно предпочтительно проводить нагрев в две стадии, нагревая сначала реакционную смесь перед ее доведением до кипения до температуры в пределах от 20 до 80°C, предпочтительно до температуры около 50°C, с выдержкой при этой температуре в течение примерно 0,5-1,5 ч, а затем, как указано выше, нагревая реакционную смесь до температуры кипения с выдержкой при этой температуре, например, в течение 0,5-1,5 ч. При определенных условиях может оказаться достаточным нагревать реакционную смесь на этой стадии до температуры в пределах от 80 до 100°C.

По завершении указанной выше реакции, для протекания которой обычно достаточно максимум 2 ч, реакционную смесь в предпочтительном варианте охлаждают до температуры ниже 30°C, подают в фильтр, такой как мембранный фильтр-пресс, промывают, отжимают и сушат в потоке воздуха. После этого продукт можно в предпочтительном варианте подвергать дальнейшей сушке до потери массы при прокаливании менее 6% и затем подвергать размолу.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа соединения легирующих металлов выбирают из группы, включающей оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты и гидрокарбонаты легирующих металлов, включая их смешанно-металлические соединения. Применение вышеуказанных анионов в соединениях легирующих металлов предпочтительно с физиологической точки зрения, поскольку они используются также в других композициях, например в области пищевых добавок, и преимущественно безвредны для здоровья, благодаря чему они могут использоваться прежде всего в поглотителях, применяемых для изготовления упаковок для пищевых продуктов.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа реакцию водной дисперсии с фосфорной кислотой проводят в течение максимум 4 ч, преимущественно в течение максимум 2 ч.

Объектом изобретения является также применение предлагаемого в изобретении легированного гидроксид-фосфата меди(II) для изготовления заготовок (предварительно отформованных заготовок) из термопласта, применяемых для изготовления полых полимерных изделий методом раздувного формования путем нагревания заготовки под действием излучения, при этом смешанно-металлическое фосфатное соединение или смесь смешанно-металлических фосфатных соединений в количестве от 0,0005 до 10 мас. % добавляют в термопласт в тонкоизмельченном виде, диспергируют в термопласте или растворяют в нем.

Объектом изобретения является также применение предлагаемого в изобретении легированного гидроксид-фосфата меди(II) в качестве поглотителя излучения для лазерной сварки пластмассовых изделий из термопласта, при этом смешанно-металлическое фосфатное соединение или смесь смешанно-металлических фосфатных соединений в количестве от 0,01 до 5 мас. % добавляют в термопласт в тонкоизмельченном виде, диспергируют в термопласте или растворяют в нем.

Примеры

Пример 1

В соответствии с описанной ниже схемой реакции получали различные предлагаемые в изобретении смешанно-металлические фосфатные соединения. Применяемые количества исходных соединений, соединения легирующих металлов, данные о продолжительности реакции и о ее температуре приведены ниже в таблице 1. Выход продуктов и определенное путем анализа содержание в них фосфора и металлов, указанное в виде соответствующих оксидов, приведены ниже в таблице 2.

Схема реакции

Оксид меди(II) совместно с соединениями легирующих металлов (СаО, Al₂O₃ и/или Fe₂O₃) диспергировали в воде и в полученную водную дисперсию постепенно добавляли 85%-ную фосфорную кислоту, количество которой в данном случае указано в граммах Р₂О₅. Реакционную смесь в течение периода времени длительностью t нагревали до температуры Т, после чего оставляли охлаждаться до температуры ниже 30°C и подавали в мембранный фильтр-пресс. Фильтровальный осадок, так называемый "корж", затем один раз непродолжительно промывали водой, отжимали, сушили в потоке воздуха, после чего подвергали сушке до потери массы при прокаливании менее 6% и последующему размолу.

Эксперименты с нагреванием и поглощением излучения

Предлагаемое в изобретении смешанно-металлическое фосфатное соединение подвергали тонкому размолу и затем в экструдере вводили в количестве 2 мас. % и 6 мас. % в полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, продукт Lupolen 1800S фирмы LyondellBasell, Нидерланды) с получением гранулята. Из гранулятов в литьевом автомате (тип Babyplast фирмы Christmann Kunststofftechnik GmbH, г. Кирспе, Германия) изготавливали пластинчатые образцы (размером 4×3×0,2 см).

В целях сравнения изготавливали соответствующие образцы из чистого ПЭНП без добавки фосфатного соединения для определения результата холостого опыта, а также образцы с 2 мас. % и 6 мас. % чистого гидроксида-фосфата меди (Cu₂(ОН)PO₄, ГФМ, фирма Chemische Fabrik Budenheim KG).

Пластинчатые образцы облучали перпендикулярно их плоскости имеющейся в продаже инфракрасной лампой (номинальной мощностью 100 Вт) с расстояния 20 см от поверхности пластинок и бесконтактно инфракрасным термометром измеряли температуру облученной поверхности на протяжении периода облучения длительностью 15 мин.

Результаты измерения температуры образцов с предлагаемым в изобретении смешанно-металлическим фосфатным соединением из примера 6 (FGV 15) и с чистым гидроксидом-фосфатом меди (ГФМ) представлены в графическом виде на фиг. 1.

Образцы с добавками фосфатных соединений характеризуются по сравнению с образцом из холостого опыта без добавки таких соединений явно большей скоростью своего нагревания, и образцы с добавками фосфатных соединений в целом нагреваются до более высоких температур. При одинаковых концентрациях фосфатных соединений (2 мас. %, соответственно 6 мас. %) образцы с предлагаемым в изобретении смешанно-металлическим фосфатным соединением (FGV 15) также характеризуются по сравнению с образцами, содержащими чистый гидроксид-фосфат меди (ГФМ), большей скоростью своего нагревания и в целом более высокими достигнутыми температурами.

На фиг. 2 представлен ближний инфракрасный спектр (БИК-спектр) поглощения излучения предлагаемым в изобретении смешанно-металлическим фосфатным соединением (FGV 15), использовавшимся в экспериментах с нагреванием, в сравнении с чистым гидроксидом-фосфатом меди (ГФМ) в диапазоне длин волн от 1200 до 2500 нм. По оси ординат отложено процентное отражение (%R). Чем ниже это процентное отражение излучения, тем интенсивнее его поглощение. Из приведенного на чертеже графика со всей очевидностью следует, что предлагаемое в изобретении смешанно-металлическое фосфатное соединение (FGV 15) характеризуется почти во всем диапазоне длин волн интенсивным поглощением излучения, тогда как чистый гидроксид-фосфат меди (ГФМ) обладает хорошим поглощением лишь до примерно 1600 нм, однако в области длинноволнового излучения в диапазоне от 1600 до 2500 нм интенсивность поглощения им излучения явно снижается.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности явно более эффективного использования предлагаемого в изобретении смешанно-металлического фосфатного соединения в качестве поглотителя излучения в сравнении с чистым гидроксидом-фосфатом меди в сочетании с применением сравнительно недорогих длинноволновых излучателей или излучателей, испускаемое которыми излучение охватывает широкий диапазон длин волн.