×
25.08.2018
218.016.7f35

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИАЛКИЛ-7-АРИЛ-1,2,4,5,7-ТЕТРАОКСАЗОКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов (1): R=СН, R=СН, R=m-Cl, m-F, p-Cl R=СН, R=СН, R=m-Cl, p-Cl R=СН, R=СН, R=m-Cl, p-F в котором м-,п-галогенанилины подвергают взаимодействию с 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксаканами в присутствии катализатора Sm(NO)⋅6HO при мольном соотношении анилин : 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксакан: Sm(NO)⋅6HO = 10 : (10-12) : (0.3-0.7) при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течение 4-6 ч в тетрагидрофуране. Технический результат: предложен способ получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов (1) с высоким выходом. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов (1):

N-Содержащие тетраоксаны применяются в медицине в качестве препаратов, обладающих противомалярийной (Opsenica I., Opsenica D., Lanteri C.A., Anova L., Milhous W.K., Smith K.S., Solaja B.A. // J. Med. Chem. - 2008. - Vol. 51. - p. 2261-2266), противоопухолевой и антигельминтной активностью (Vennerstrom J.L., Arbe-Barnes S., Brun R., Chavman S.A., Chiv F.C.K. // Nature. - 2004. - Vol. 430. - Р. 900-904).

Известен способ получения 1,2,4-диоксазолидинов формулы 3а-с с выходом 60-80% окислением раствора соответствующих иминов 2а-с в смеси петролейного эфира и бензола кислородом воздуха при - 15-20°C (Hawkins, Е.G.Е. // J. Chem. Soc. (С). - 1971. - Р. 160-166) по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы общей формулы (1).

Известен способ получения бициклических 1,2,4-диоксазолидинов формулы 5 окислением озоном производных индена 4а-е в присутствии первичных аминов при -70°C (Y. Ushigoe, S. Satake, A. Masuyama, M. Nojima, K.J. McCullough // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1997. - P. 1939-1942).

Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы общей формулы (1).

Известен способ получения 1,2,4-диоксазолидин-3,5-диона формулы 7 - перспективного соединения с точки зрения промышленного применения в качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации (Hagemann, Н. // Angew. Chem., Int. Ed. - 1981. - V. 20. - №9. - P. 784). Реакцию проводили действием Н2О2 в цепочных условиях на N-метилиминодикарбонилдихлорид 6.

Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии м-,п-галогенанилинов (м,п-хлор, м,п-фторанилинов) с 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксаканами в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении м-,п-галогенанилин : 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксакан : Sm(NO3)3⋅6H2O = 10:(10-12):(0.5-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 5 ч. Выход 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов (1) составляет 76-95%. Реакция протекает по схеме: -

3,3-Диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы (1) образуются только лишь с участием м-, п-галогенанилинов и 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксаканов. В присутствии других соединений первичных аминов (например, алкиламины, гетариламины) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3 6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3⋅6Н2О менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.

Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений N-метилиминодикарбоцилдихлорида, перекиси водорода в присутствии NaOH. Способ не позволяет получать 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются галогенанилины и 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксаканы, а Sm(NO3)3⋅6H2O применяется в каталитических количествах. В отличие от известных способов, предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл тетрагидрофурана, 0.06 г (0.5 ммоль) Sm(NO3)3⋅6Н2О, 1.27 г (10 ммоль) м-хлоранилина, 2.42 г (11 ммоль) 3-метил-3-гексил-1,2,4.5,7-пентаоксакана (N.N. Makhmudiyarova, G.M. Khatmullina, R.Sh. Rakhimov, A.G. Ibragimov and U.M. Dzhemilev. Arkivoc, 2016, V, pp. 427-433). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 5 ч. Из реакционной массы выделяют 3-гексил-3-метил-7-(м-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокан с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).

Спектральные характеристики 3-гексил-3-метил-7-(м-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°С) 0.84-0.87 (m, 3H, Н3С), 1.21-1.31 (m, 11Н, Н3С, СН2), 1.55-1.58 (m, 11Н, CH2), 5.34-5.44 (м, 4Н, OH2CN), 6.94-6.29 (м, 4Н, HC); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°С) 14.36 (СН3), 18.43 (СН3), 22.39 (СН2), 23.87 (СН2), 29.14 (СН2), 31.46 (СН2), 33.19 (CH2), 85.27 (OCH2N), 110.60 (С). 115.21 (СН), 116.39 (СН), 120.69 (СН), 130.87 (СН), 134.01 (С), 148.41 (С).

Спектральные характеристики 3-гексил-3-метил-7-(п-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: 0.83-0.85 (м, 3H, Н3С), 1.20-1.25 (м, 11Н, Н3С, СН2), 1.51-1.55 (м, 11Н, CH2) 5.34-5.43 (м, 4Н, OH2CN), 7.10-7:31 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°С) 14.37 (СН3), 18.42 (CH3), 22.39 (СН2) 23.91 (СН2) 29.16 (СН2), 31.50 (СН2), 33.20 (СН2) 85.41 (OCH2N), 110.54 (С), 118.38 (СН), 124.89 (С), 129.07 (CH), 145.89 (С).

Спектральные характеристики 3-гексил-3-метил-7-(м-фторфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°С) 0.83-0.87 (m, 3H, Н3С), 1.21-1.31 (м, 11Н, Н3С, СН2), 1.55-1.58 (м, 11Н, СН2), 5.34-5.41 (м, 4Н, OH2CN), 6.69-7.30 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°С) 14.35 (СН3), 18.42 (СН3), 22.39 (СН2), 23.88 (СН2), 29.15 (СН2), 31.48 (СН2), 33.19 (СН2), 85.22 (OCH2N), 103.58, 103.78 (СН, J=20), 107.20, 107.73 (СН, J=17), 110.56 (C), 112.43 (СН), 130.77, 130.85 (СН, J=8), 148.84, 148.92 (C, J=8), 162/39, 164.29 (C, J=191).

Спектральные характеристики 3,3дибутил-7-(м-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 0.84-0.87 (м, 6Н, Н3С), 1.23-1-27 (м, 8Н, СН2), 1.41-1.45 (м, 4H, СН2), 5.37-5.42 (м, 4Н, OH2CN). 6.94-6.30 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz. DMSO-d6, 25°C) 14.24 (СН3), 12.20 (СН3), 25.81 (СН2), 27.67-(СН2), 85.23 (OCH2N), 112.41 (С) 115.17 (СН), 116.34 (СН), 120.65 (СН), 130.88 (СН), 134.01 (С), 148.36 (С).

Спектральные характеристики 3,3дибутил-7-(п-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 0.84-0.87 (м, 6Н, Н3С), 1.22-1.26 (м, 8Н, СН2), 1.42-1.45 (м, 4Н, СН2), 5.34-5.42 (м, 4Н, OH2CN), 7.09-7.30 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 14.21 (СН3), 22.21 (СН2), 25.86 (СН2), 29.30 (СН2), 85.42 (OCH2N), 112.36 (С), 118.31 (СН), 129.05 (СН), 124.87 (С), 129.05 (С).

Спектральные характеристики 3-бутил-3-этил-7-(м-хлорфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 0.81-0.86 (м, 6Н, H3C), 1.21-1.30 (м, 4H, CH2), 1.50-1.59 (м, 4Н, CH2), 5.34-5.43 (м, 4Н, OH2CN), 6.94-7.29 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 8.41 (СН3), 14.20 (СН3), 22.67 (СН2), 25.73 (СН2), 28.71 (СН2), 85.29 (OCH2N), 112.82 (С), 115.16 (СН), 116.34 (СН), 120.66 (СН), 130.87 (СН), 134.02 (С), 148.32 (С).

Спектральные характеристики 3-бутил-3-этил-7-(п-фторфенил)-1,2,4,5,7-тетраоксазокана: δH (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 0.81-0.87 (м, 6Н, Н3С), 1.21-1.30 (м, 4Н, СН2), 1.51-1.60 (м, 4Н, СН2), 5.32-5.38 (м, 4Н, OH2CN), 7.10-7.13 (м, 4Н, НС); δC (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 8.44 (СН3), 14.24 (СН3), 22.68 (CH2), 25.73 (СН2), 28.71 (CH2), 86.06 (OCH2N), 112.68 (С), 115.65, 115.83 (CH, J=18), 118.65, 118.71 (CH, J=6), 143.56 (С), 156.49, 158.37 (C, J=188).

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 93 items.
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21be

Способ получения гранулированного без связующего цеолита nay

Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующего цеолита NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540086
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3cc6

Способ получения n-арилпирролидинов и n-арилпиперидинов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения N-арилпирролидинов и N-арилпиперидинов. N-арилпирролидины и N-арилпиперидинов являются синтонами в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, гербицидов, фунгицидов, красителей и т.д. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547046
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da3

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547267
Дата охранного документа: 10.04.2015
Showing 1-10 of 228 items.
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
+ добавить свой РИД