Результат интеллектуальной деятельности: Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения

Изобретение относится к области разработки сорбционных материалов для водоподготовки установок на тепловых и атомных электростанциях, для очистки вод от загрязнений анионного характера, а также в процессах гидрометаллургии для извлечения цветных и редких металлов.

Известно, что среди анионитов, используемых для водоподготовки, наиболее полное обессоливание и удаление кислотных компонентов обеспечивают высокоосновные аниониты с группами четвертичных аммониевых оснований (А.Б. Пашков. Синтез ионообменных материалов и перспективы его развития / в сб. Ионный обмен. Под ред. М.М. Сенявина, М.: Наука, 1981. С. 63-72). Наибольшая эффективность достигается в том случае, когда аниониты находятся в ОН^--форме. Для этого ионит подвергается тщательной отмывке от следов хлора при его переводе в ОН^--форму. Подобные аниониты широко используются для экспрессного обессоливания и удаления кислот в центробежных аппаратах. Трудность перевода и многостадийность отмывки анионита от хлоридных ионов значительно усложняют технологию водоочистки и снижают технико-экономические показатели всего процесса водоподготовки.

Из уровня техники известен способ очистки воды от анионов сильных кислот и пористый анионит смешанной основности для этих целей - АНС, получающийся в хлоридной форме последовательными реакциями хлорметилирования и аминирования макропористого сополимера стирола и дивинилбензола. (Патент №2239605 РФ, C02F 1/42. Способ очистки воды от анионов сильных кислот / Зройчиков Н.А., Храмчихин A.M., Чернов Е.Ф., Никитин И.В. Заявл. 07.10.2003 г.; Опубл. 10.11.2004 г.). Содержание количеств низкоосновных и высокоосновных групп в анионите АНС относится как 9-17:1. Получение анионита с указанным соотношением групп различной основности достигается механическим регулированием количества, последовательностью введения и природой аминирующих реагентов, известных и применяющихся при синтезе анионитов смешанной основности. Изменение указанного соотношения в любую сторону (менее 9 или более 17) приводит к уменьшению основного параметра анионита - динамической обменной емкости по анионам сильных кислот при сорбции из вод или растворов со значением рН менее 5,0.

Использование анионита АНС в процессах водоочистки от анионов сильных кислот также требует предварительного перевода в ОН^--форму, что сопровождается образованием значительного количества промывных щелочно-хлоридных растворов.

Также из уровня техники известен способ получения анионитов полимеризационного типа, используемых в различных реакциях ионного обмена в водоподготовке и гидрометаллургии, заключающийся в сополимеризации стирола и дивинилбензола с последующим хлорметилированием и аминированием. При этом хлорметилирование осуществляют путем подачи катализатора - четыреххлористого титана в виде донорно-акцепторного комплекса с монохлордиметиловым эфиром при 20°С в количестве 0,6-1,0 мас. ч. на 1 вес. ч. сополимера и затем поднимают температуру до 42°С и выдерживают в таком режиме 3 ч. Такая подача катализатора позволяет исключить перегрев реакционной массы, сократить время проведения хлорметилирования. (Патент №2127283 РФ, C08J 5/20. Способ получения анионитов / Дедовских Г.И., Рощин А.В., Балашова Г.Л., Радионов Ф.Ф., Пушкар М.И. Заявка №2003129557/15. Заявл. 13.05.1997 г.; Опубл. 10.03.1999 г.) Однако и в этом случае после проведения аминирования анионит находится в хлоридной форме и для его последующего применения необходима отмывка от хлор-ионов и перевод в ОН^--форму.

Наиболее близким к заявляемому аниониту по технической сущности и достигаемому результату является сильноосновный анионит на основе сополимера полистирола и 7% дивинилбензола, хлорметилирование которого осуществляют в следующей по составу реакционной смеси, в весовых частях: 9-11 - сшитого дивинилбензолом полистирола, 38-63 - тионилхлорида, 19-40 - изоамилового спирта, 6-10 - пара-формальдегида, 16-30 - хлорида олова и 55-87 - дихлорметилена, а аминирование полученного хлорметилированного сополимера проводят в среде, содержащей в весовых частях: 20-35 - триметиламина, 8-15 - деионизированной воды, 0,4-0,8 - хлорида натрия и 24-60 - диоксана (Патент № CN 105037591 А, КНР, C08F 12/08; C08F 8/24; C08F 8/32. Strong-basicity styrene anion exchange resin and preparing method of strong-basicity styrene anion exchange resin / Wu Zhen, Xia Fei, Guo Qing, ZhangYingqiang. Заявка CN 20151498788. Заявл. 14.08.2015 г.; опубл. 11.11.2015 г.). Процесс сополимеризации и хлорметилирования проводят в температурном интервале 3-10°С - 3-7 часов, затем при 3-15°С - 4-20 часов, затем при 3-25°С - 16-24 часа, после чего хлорметилированный сополимер отмывают от соляной кислоты и диоксана деионизированной водой и высушивают под вакуумом при 40-65°С. Полученный хлорметилированный сополимер аминируют при 30-70°С в течение 7-24 часов. Полученный сильноосновный анионит в хлор-форме отфильтровывают от жидкой фазы и отмывают деионизованной водой от соляной кислоты и других продуктов реакции. Для последующего применения в процессах водоподготовки сильноосновный анионит, полученный по описанному выше способу, переводят в ОН^--форму с использованием растворов гидроксидов щелочных металлов и/или аммония с последующей отмывкой деионизованной водой от примесей хлор-ионов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение анионита с аминогруппами для водоподготовки непосредственно в ОН^--форме, при отсутствии в реакционной смеси возможных источников хлор-ионов. В предлагаемом техническом решении непрореагировавшие с аминами эпоксигруппы эффективно взаимодействуют с минеральными и даже органическими кислотами, прочно связывая их в твердой фазе с образованием сложных эфиров. В результате в реакционной смеси практически не содержится несвязанных кислотных компонентов, и, особенно, хлор-ионов, а в твердой фазе анионита гидролизуемых хлорметильных групп.

Этот технический результат достигается анионитом с аминогруппами для водоподготовки, получаемым по реакции аминирования химических групп сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинильными сшивающими агентами, преимущественно с дивинилбензолом в количестве 3-30% масс.

Также этот технический результат достигается способом получения анионита с аминогруппами для водоподготовки, заключающимся в том, что реакцию аминирования проводят первичными, вторичными и третичными алифатическими и гетероароматическими аминами в органических растворителях, выбранных из классов спиртов и гликолей, в интервале температур 30-60°С в течение 2-6 часов.

В качестве сополимеров для получения анионита с аминогруппами для водоподготовки в ОН^--форме используют пористые и макропористые сополимеры глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинильными сшивающими агентами, в качестве которых преимущественно используют дивинилбензол в количестве 3-30% масс. Указанные сополимеры аминируют первичными, вторичными и третичными аминами алифатического ряда с углеводородными заместителями линейного или изостроения с числом атомов углерода от 1 до 7, или аминами гетероциклического ряда, в качестве которых используют пиридин и его производные.

В результате проведения реакции аминирования третичными аминами сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинилбензолом непосредственно получают высокоосновные аниониты с группами четвертичных аммониевых оснований в ОН^--форме. Использование в качестве аминов алифатических и гетероциклических производных позволяет регулировать селективность к удаляемым анионным примесям, в том числе селективность к цветным и редким металлам, образующим в водных растворах анионные комплексы, в процессах их извлечения.

Преимущества предложенного анионита с аминогруппами для водоподготовки и способа его получения заключаются также в том, что в процессе его синтеза исключается использование хлорметильных производных, что позволяет предотвратить попадание хлора в промывные воды. Это особенно ценно для очистки теплоносителя в байпасе контуров атомных реакторов и водоподготовки на тепловых электростанциях.

Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является использование в качестве растворителей спиртов и гликолей, что позволяет в значительной степени увеличить термостабильность групп четвертичных аммониевых оснований, которые в обычных водных средах начинают деградировать уже при комнатной температуре с выделением триметиламина. Для предлагаемого способа показана возможность достижения высоких степеней превращения для триметил- и триэтиламинов в водных средах.

При этом отработавшая реакционная смесь либо в случае отсутствия растворителя содержит только избыток амина, либо представляет собой раствор амина с пониженной концентрацией, которая корректируется доукреплением или может быть разделена простой фракционной перегонкой.

Проведение реакции в относительно высококипящих гликолях позволяет легко реализовать рециклы с выделением легкокипящих аминов, а применение диэтиленгиколя облегчает цикл разделения и для более высококипящих аминов.

В настоящем изобретении предлагаются сополимеры глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами, обладающие большой стерической доступностью эпоксидных групп, которые отделяются от полимерной цепи как минимум тремя углеродными атомами. Это способствует большей термической устойчивости и большей реакционной способности, что наблюдается в реакциях с триэтиламином. Кроме того, любые изменения в структуре анионита и переход в ряды - первичный, вторичный или третичный амины - дают возможность значительно изменить природу аминогрупп и многократно расширить и улучшить их сорбционные свойства.

Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является использование сорбента с малым диаметром сорбирующего элемента волокна или нетканого материала и большим свободным сечением и высокой скоростью фильтрации. Возможно также использование предлагаемых анионитов в виде волокон, жгутов и нетканых материалов, которые более эффективно работают при извлечении из водных растворов малых и следовых концентраций удаляемых компонентов по сравнению с гранульными материалами, обычно имеющими размеры частиц более 0,3 мм.

Использование различной формы сильноосновных анионитов позволяет достичь значительного увеличения скорости сорбции в области внутридиффузионного лимитирования и обеспечить аномально высокую скорость сорбции в области внешнего диффузионного лимитирования на растворах с малыми и следовыми концентрациями. Несмотря на то, что ионообменные волокна или нетканые материалы характеризуются меньшей емкостью на единицу работающего слоя, чрезвычайно малый размер самого волокна позволяет достигать аномально высоких скоростей сорбции.

Примеры 1-12 демонстрируют осуществление настоящего изобретения. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.

Пример 1.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 190 мл водного 45%-ного раствора триметиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 20±2°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,42 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,18 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме - 0,569. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Пример 2.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 103 мл (50 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 10 масс. % дивинилбензола, 180 мл 45%-ного раствора триметиламина в этиловом спирте и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 40±3°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,6 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,22 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме - 0,568.

Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Пример 3.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 70 мл (36 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 120 мл триэтиламина и 160 мл этиленгликоля и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 38±3°С в течение 5 ч.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают током воздуха в течение 5-10 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.

Степень превращения контролируют тремя способами: гравиметрически, потенциометрическим титрованием по снижению концентраций амина в жидкой фазе и по сорбции HCl. За результат принимают среднее арифметическое из полученных данных.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,1 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,404 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме - 0,754. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или ее перегонки.

Пример 4.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 120 мл (50 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 120 мл триэтиламина и 190 мл этиленгликоля и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 4 ч.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 90 мл этанола, и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5-10 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,92 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,404 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме - 0,656. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или ее перегонки.

Пример 5.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 12 масс. % дивинилбензола, 150 мл 40%-ного раствора диметиламина в этиленгликоле выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 35±2°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,56 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,121 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,487. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Пример 6.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 150 мл 40%-ного раствора диметиламина в этиленгликоле выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 4 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола, и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,62 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,122 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,513. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Пример 7.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 100 мл этаноламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 50±3°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,58 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,22 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,672.

Пример 8.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 100 мл этаноламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,73 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,248 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,767.

Пример 9.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 12 масс. % дивинилбензола, 60 мл диметилэтаноламина и 50 мл этанола выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 5 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный диметилэтаноламин и спирт возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,44 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,402 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме 0,402.

Пример 10.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл дигексиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный дигексиламин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,32 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,479 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп 0,76.

Пример 11.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл дигептиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный дигептиламин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,95 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,479 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,77.

Пример 12.

В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл пиридина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 5 часов.

Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный пиридин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.

Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,35 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,579 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН^--форме 0,72.